Электронная структура и механизм проводимости
Проводящие полимеры представляют собой уникальный класс органических соединений, в которых электронная проводимость достигается благодаря особенностям строения макромолекул. В отличие от обычных изолирующих полимеров, в таких системах наличие сопряжённых π-связей вдоль основной цепи создает условия для делокализации π-электронов. Сопряжение обусловлено чередованием простых и двойных связей (–С–С=С–С=С–), что формирует квазинепрерывную зону электронных состояний, аналогичную валентной и зоне проводимости в неорганических кристаллах.
С точки зрения зонной теории, основная цепь проводящего полимера может рассматриваться как одномерный полупроводник с узкой запрещенной зоной (E_g в диапазоне 1–3 эВ для непроводящих форм). В идеализированном состоянии при абсолютном нуле температуры полимер был бы полупроводником или диэлектриком, однако введение допанта или дефектов изменяет заполнение зон и приводит к появлению свободных носителей заряда.
Роль допирования и модификация электронной структуры
Проводимость в полимерах значительно возрастает при химическом или электрохимическом допировании. Введение окислителей (p-допирование) или восстановителей (n-допирование) приводит к частичному удалению или добавлению электронов в π-систему. При этом в запрещённой зоне возникают локализованные состояния — поляронные и биполяронные уровни.
Таким образом, проводящие полимеры можно рассматривать как системы с управляемой электронной структурой, где уровень проводимости определяется степенью и типом допирования.
Энергетические зоны и одномерная природа
Особенность одномерных систем заключается в их высокой чувствительности к структурным и электронным возмущениям. Согласно теореме Пайерлса, идеальная одномерная металлическая цепь нестабильна относительно димеризации — образования чередующихся коротких и длинных связей, что приводит к открытию запрещённой зоны. В реальных проводящих полимерах эта димеризация выражена в виде чередования связей, а переход к высокой проводимости требует разрушения или частичного подавления этого эффекта через допирование.
Типы проводящих полимеров
К числу наиболее изученных относятся:
Механизмы транспорта заряда
В проводящих полимерах различают несколько режимов переноса носителей заряда:
Делокализованный транспорт (металлический тип) Характерен для сильно допированных систем, где поляронные или биполяронные состояния перекрываются, образуя энергетические зоны, в которых электроны или дырки могут перемещаться без активационного барьера.
Хоппинг-перенос При умеренной концентрации носителей транспорт носит активационный характер и осуществляется посредством туннелирования (прыжков) между локализованными состояниями. Скорость процесса описывается экспоненциальной зависимостью от температуры.
Перенос в переменном объёме (variable range hopping, VRH) При низких температурах носители могут перемещаться на разные расстояния в зависимости от плотности локализованных состояний и энергетического распределения.
Поляронная проводимость Связана с движением заряда, сопровождающегося локальной деформацией цепи; энергия активации включает как электронную, так и фононную составляющие.
Влияние морфологии и упорядоченности
Проводимость сильно зависит от степени упорядоченности полимерных цепей. В кристаллических областях π-орбитали соседних цепей могут перекрываться, создавая пути для трёхмерного транспорта. В аморфных областях преобладает хоппинг-перенос. Важным фактором является ориентация цепей относительно направления тока: анизотропия проводимости может достигать нескольких порядков величины.
Методы обработки (пленкообразование, вытяжка, кристаллизация) позволяют регулировать упорядоченность структуры и, следовательно, электронные свойства.
Температурная зависимость проводимости
В зависимости от режима транспорта σ(T) может возрастать или убывать с повышением температуры. Для металлических полимеров наблюдается слабое снижение проводимости при нагреве из-за рассеяния на фононах. Для хоппинг-режима и полупроводникового поведения характерно экспоненциальное возрастание σ при увеличении температуры.
Оптические свойства и зондирование электронной структуры
Спектры поглощения и фотолюминесценции позволяют проследить изменения зонной структуры при допировании. Появление новых полос в ИК- и УФ-областях связано с формированием поляронных и биполяронных состояний. Наблюдаемые сдвиги полос поглощения коррелируют со степенью делокализации носителей и упорядоченностью цепей.
Применения, основанные на электронных свойствах
Благодаря сочетанию гибкости, лёгкости и проводимости, такие материалы применяются в: