Электронный парамагнитный резонанс

Физические основы электронного парамагнитного резонанса

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), или электронный спин-резонанс (ЭСР), представляет собой спектроскопический метод, основанный на взаимодействии магнитного момента неспаренных электронов с внешним магнитным полем в присутствии электромагнитного излучения микроволнового диапазона. Явление ЭПР возникает, когда энергия квантов электромагнитного поля совпадает с энергией переходов между спиновыми уровнями электронов в магнитном поле.

Важной предпосылкой для наблюдения ЭПР является наличие у исследуемой системы неспаренных электронов — в ионах переходных металлов, радикалах, дефектах кристаллической решётки и др.

Энергия магнитного момента электрона определяется уравнением:

Ĥ = gμBS ⋅ B

где

  • g — безразмерный g-фактор, характеризующий отношение магнитного момента к механическому моменту,
  • μB — магнетон Бора,
  • S — оператор спина электрона,
  • B — вектор внешнего магнитного поля.

Для электрона со спином S = 1/2 в однородном поле B0 гамильтониан принимает вид:

Em = msgμBB0

где ms = ±1/2 — проекции спина. Таким образом, магнитное поле разделяет уровни энергии на два подуровня, расстояние между которыми:

ΔE = gμBB0

Резонансное условие ЭПР записывается как:

hν = gμBB0

где h — постоянная Планка, ν — частота электромагнитного излучения.

Экспериментальные условия наблюдения ЭПР

В большинстве ЭПР-экспериментов используют постоянное магнитное поле величиной до нескольких тесла и электромагнитное излучение в диапазоне от СВЧ до миллиметровых волн. Наиболее распространённая область — X-диапазон (ν ≈ 9.5 ГГц).

Основные компоненты установки ЭПР:

  • Магнит — создаёт однородное постоянное поле B0.
  • Источник микроволн — обычно клистрон или Ганнов диод.
  • Резонатор — концентрирует электромагнитное поле в области образца.
  • Детектор — регистрирует изменение интенсивности микроволн при прохождении резонансного условия.

Для повышения чувствительности часто используют модуляцию магнитного поля и фазочувствительное детектирование.

g-фактор и его анизотропия

В вакууме для свободного электрона g ≈ 2.0023. Однако в кристалле или молекуле g-фактор может существенно отклоняться от этого значения из-за:

  • спин-орбитального взаимодействия,
  • кристаллического поля,
  • локальной симметрии окружения.

Анизотропия g-фактора означает, что его величина зависит от ориентации молекулы относительно магнитного поля. Для твердотельных образцов часто рассматривают тензор g:

$$ \hat{g} = \begin{pmatrix} g_{xx} & 0 & 0 \\ 0 & g_{yy} & 0 \\ 0 & 0 & g_{zz} \end{pmatrix} $$

Гипертонкое взаимодействие

Наличие ядер с ненулевым спином вблизи неспаренного электрона приводит к гипертонкому расщеплению уровней. Гамильтониан гипертонкого взаимодействия:

Ĥгип = S ⋅ A ⋅ I

где A — тензор гипертонкого взаимодействия, I — оператор ядерного спина.

Гипертонкое расщепление проявляется в спектре ЭПР в виде множественных компонент сигнала. Для ядра со спином I количество линий определяется формулой:

N = 2I + 1

Ширина линии и релаксационные процессы

Ширина линии ЭПР характеризуется временем спин-спиновой (T2) и спин-решеточной (T1) релаксации.

  • Спин-решеточная релаксация (T1) — процесс передачи энергии от системы спинов решётке.
  • Спин-спиновая релаксация (T2) — потеря фазовой когерентности между спинами без изменения их энергии.

Ширина линии ΔB обратно пропорциональна времени T2:

$$ \Delta B \approx \frac{1}{\gamma_e T_2} $$

где γe — гиромагнитное отношение электрона.

Применения ЭПР

ЭПР используется в широком диапазоне фундаментальных и прикладных исследований:

  • определение структуры и динамики молекул, содержащих радикалы;
  • изучение дефектов в полупроводниках и диэлектриках;
  • датирование археологических и геологических образцов (ЭПР-датирование);
  • биофизические исследования мембран и белков;
  • измерение концентрации парамагнитных центров.

ЭПР-сигналы дают ценную информацию о локальной симметрии, электронных плотностях, расстояниях между магнитными центрами и механизмах релаксации в твёрдых телах.

Оглавление