Энергетические зоны

Понятие энергетических зон

В твёрдых телах движение электронов определяется периодическим потенциалом, создаваемым атомами кристаллической решётки. В отличие от атомов и молекул, где энергетические уровни дискретны, в кристаллах уровни электронов образуют непрерывные полосы — энергетические зоны. Образование зон связано с перекрытием электронных волновых функций соседних атомов и с размыванием дискретных уровней в полосы допустимых энергий.

Формирование зонной структуры

При образовании кристалла из отдельных атомов каждый энергетический уровень атома расщепляется на большое число близко расположенных уровней — по одному для каждого атома в элементарной ячейке. Если число атомов в кристалле велико (порядка 10²³), то эти уровни располагаются настолько плотно, что их можно рассматривать как непрерывный энергетический интервал. Таким образом формируются:

• Зоны разрешённых энергий — диапазоны энергий, в которых электроны могут находиться и перемещаться.
• Запрещённые зоны (щели) — интервалы энергий, в которых электронные состояния невозможны.

Расстояние между верхом валентной зоны и низом зоны проводимости называется шириной запрещённой зоны (E_g).

Типы энергетических зон

1. Валентная зона — зона, заполненная электронами при абсолютном нуле температуры. Её формируют электроны, связанные с атомами и участвующие в химических связях.
2. Зона проводимости — зона, в которой электроны могут свободно перемещаться, обеспечивая электрическую проводимость.
3. Запрещённая зона — область энергий, недоступная для электронов в стационарных состояниях.

Классификация веществ по зонной структуре

• Металлы — валентная зона и зона проводимости перекрываются, либо валентная зона частично заполнена. Это обеспечивает наличие свободных электронов даже при T = 0.
• Полупроводники — узкая запрещённая зона (E_g ≈ 0.1 − 3 эВ), при низких температурах электроны в основном находятся в валентной зоне, но при нагреве или под действием света могут переходить в зону проводимости.
• Диэлектрики — широкая запрещённая зона (E_g > 3 эВ), при обычных условиях не проводят ток.

Математическое описание

Движение электронов в кристалле описывается уравнением Шрёдингера:

Ĥψ(r) = Eψ(r),

где гамильтониан Ĥ включает кинетическую энергию и периодический потенциал U(r) решётки:

$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\mathbf{r}). $$

Теорема Блоха утверждает, что собственные функции этого уравнения имеют вид:

ψ_n, k(r) = e^ik ⋅ ru_n, k(r),

где u_n, k(r) обладает периодичностью решётки. Индекс n нумерует зоны, а вектор k — квазимомент электрона.

Диаграмма зон и точки Бриллюэна

Энергетическая структура электронов в кристалле наглядно изображается на зонных диаграммах E(k), где энергия изображается как функция квазимомента. Первый брилюэнов зон определяет основной диапазон значений k, достаточный для описания всей зонной структуры из-за периодичности в пространстве обратной решётки.

Важные особенности зон возникают вблизи границ зон Бриллюэна, где условия Брэгговского отражения для электронных волн приводят к возникновению запрещённых зон.

Влияние зонной структуры на свойства материалов

• Электропроводность определяется числом электронов в зоне проводимости и подвижностью носителей.
• Оптические свойства зависят от ширины запрещённой зоны: вещества с большой E_g прозрачны в видимом диапазоне.
• Теплоёмкость электронного газа в металлах определяется формой зоны около уровня Ферми.

Примеры значений ширины запрещённой зоны

Материал	Eg, эВ	Тип
Кремний (Si)	1.12	Полупроводник
Германий (Ge)	0.66	Полупроводник
Алмаз (C)	5.5	Диэлектрик
Медь (Cu)	0	Металл

Температурная зависимость

В полупроводниках и диэлектриках ширина запрещённой зоны обычно уменьшается с ростом температуры из-за теплового расширения решётки и ангармонических колебаний атомов. Это ведёт к увеличению концентрации носителей заряда и росту проводимости.

Особые случаи и сложные зонные структуры

В некоторых материалах наблюдаются особенности зонной структуры:

• Дирековские конусы в графене — линейная дисперсия вблизи точек K зоны Бриллюэна.
• Топологические изоляторы — материалы с запрещённой зоной в объёме, но с проводящими поверхностными состояниями, защищёнными симметриями.
• Полуметаллы — перекрытие валентной и зоны проводимости на малых участках в пространстве k.