Фазовые переходы в сегнетоэлектриках

Классификация фазовых переходов в сегнетоэлектриках

Сегнетоэлектрики характеризуются наличием спонтанной поляризации в определённом диапазоне температур, которая исчезает при переходе в параэлектрическую фазу. Данный процесс сопровождается фазовым переходом, обычно второго рода, хотя в некоторых случаях наблюдаются переходы первого рода.

По классификации Эренфеста, фазовый переход второго рода в сегнетоэлектриках сопровождается непрерывным изменением параметра порядка (спонтанной поляризации) и отсутствием скачка энтропии. При этом возникают аномалии в теплоёмкости, диэлектрической проницаемости и других термодинамических величинах. Переход первого рода, напротив, характеризуется скачком параметра порядка и скрытой теплотой перехода.

Параметр порядка и его роль

В теории сегнетоэлектричества параметром порядка Ps служит вектор спонтанной поляризации. В высокотемпературной фазе (T > Tc) Ps = 0, а в низкотемпературной (T < Tc) Ps ≠ 0. Температура Tc называется точкой Кюри.

В окрестности точки Кюри температурная зависимость спонтанной поляризации для перехода второго рода может быть описана как:

Ps(T) ∝ (Tc − T)β

где β — критический показатель, зависящий от симметрии системы и размерности.

Симметрия и группово-теоретический подход

Фазовый переход в сегнетоэлектриках связан с изменением симметрии кристаллической решётки. В параэлектрической фазе кристалл обладает более высокой симметрией (центросимметричной группой), а при переходе в сегнетоэлектрическую фазу центр инверсии исчезает, что делает возможной поляризацию.

Группово-теоретический анализ показывает, что параметр порядка трансформируется по определённому неприводимому представлению симметрийной группы высокой температуры. Это позволяет предсказать допустимые формы взаимодействия и членами разложения свободной энергии.

Теория Ландау фазовых переходов в сегнетоэлектриках

В приближении Ландау свободная энергия F записывается как разложение по степеням параметра порядка P:

$$ F = F_0 + \frac{1}{2} \alpha (T - T_c) P^2 + \frac{1}{4} \beta P^4 + \frac{1}{6} \gamma P^6 - EP $$

где α, β, γ — феноменологические коэффициенты, E — внешнее электрическое поле.

  • При β > 0 переход является второго рода: при T > Tc минимум свободной энергии находится при P = 0, а при T < Tc — при P ≠ 0.
  • При β < 0 возникает переход первого рода: минимум меняется скачком, а кривая P(T) имеет разрыв.

Критическое поведение и диэлектрическая восприимчивость

В параэлектрической фазе (T > Tc) диэлектрическая восприимчивость χ подчиняется закону Кюри–Вейсса:

$$ \chi(T) = \frac{C}{T - T_c} $$

где C — постоянная Кюри. При переходе второго рода χ стремится к бесконечности при T → Tc+.

В сегнетоэлектрической фазе (T < Tc) закон Кюри–Вейсса модифицируется:

$$ \chi(T) = \frac{C'}{T_c - T} $$

с отличной от C константой C′.

Влияние дефектов и примесей

Наличие примесей и дефектов в кристалле приводит к смещению температуры Кюри, расширению области фазового перехода и изменению характера критического поведения. В ряде случаев наблюдается размытие перехода (диффузный фазовый переход), характерный для сегнетоэлектрических керамик и твёрдых растворов.

Примеси могут стабилизировать или подавлять сегнетоэлектрическую фазу, изменяя форму потенциала Ландау и коэффициенты разложения. В некоторых системах введение примесей приводит к появлению «замороженной» поляризации при низких температурах — эффект релаксорных сегнетоэлектриков.

Фазовые переходы под воздействием внешних факторов

На положение точки Кюри и характер перехода влияют:

  • Механическое давление — может повышать или понижать Tc в зависимости от знака электрострикции;
  • Электрическое поле — сглаживает особенности, характерные для второго рода, превращая переход в кроссовер;
  • Деформации и растяжения плёнок — в тонких плёнках сегнетоэлектриков подложка может индуцировать фазовый переход при температуре, отличной от объёмного кристалла.

Кинетика фазового перехода

В переходах первого рода сегнетоэлектриков кинетика определяется зарождением и ростом доменов новой фазы. Для переходов второго рода доменная структура изменяется плавно, с уменьшением размера доменов по мере приближения к Tc.

Динамика поляризации описывается уравнением Ландау–Халатникова:

$$ \frac{dP}{dt} = - \Gamma \frac{\partial F}{\partial P} $$

где Γ — коэффициент релаксации. Это уравнение позволяет описывать временную эволюцию поляризации вблизи точки Кюри, включая гистерезисные эффекты при циклическом изменении температуры или поля.

Оглавление