Фотоэлектронная спектроскопия

Принцип фотоэлектронной спектроскопии

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) основана на фотоэлектрическом эффекте, при котором электрон испускается из материала в результате поглощения фотона с энергией, превышающей работу выхода или энергию связи электрона. При облучении образца монохроматическим излучением (ультрафиолетовым или рентгеновским) фотоны передают свою энергию электронам, которые покидают поверхность и регистрируются анализатором по их кинетической энергии.

Энергия связи электрона Eb определяется уравнением:

Eb = hν − Ek − ϕ

где

  • hν — энергия падающего фотона,
  • Ek — измеренная кинетическая энергия фотоэлектрона,
  • ϕ — работа выхода анализатора или образца.

Метод позволяет напрямую измерять электронные уровни в веществе, получать информацию о химическом состоянии атомов, распределении электронной плотности и особенностях зонной структуры.

Разновидности фотоэлектронной спектроскопии

  1. Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФФЭС, UPS) Использует ультрафиолетовое излучение (например, линии He I — 21,2 эВ и He II — 40,8 эВ). Применяется для изучения валентных электронов и зонной структуры. UPS особенно чувствительна к поверхностным состояниям, так как глубина выхода электронов при этих энергиях не превышает 1–2 нм.

  2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, XPS) Применяет рентгеновское излучение (обычно Al Kα — 1486,6 эВ или Mg Kα — 1253,6 эВ). Обеспечивает анализ внутренних электронных оболочек (core levels), что дает информацию о химическом составе и химическом сдвиге. XPS обладает глубиной зондирования порядка 5–10 нм и применяется как метод количественного элементного анализа поверхности.

  3. Угловая разрешённая фотоэлектронная спектроскопия (АРФЭС, ARPES) Объединяет измерение кинетической энергии и угла вылета фотоэлектрона. Это позволяет определять не только энергию, но и импульс электронов в кристалле, что делает ARPES ключевым методом в исследовании зонной структуры, электронных корреляций и топологических состояний.

Энергетическое разрешение и монохроматизация

Энергетическое разрешение ФЭС зависит от ширины линии источника излучения, характеристик монохроматора и работы электронного анализатора. Для современных приборов разрешение может достигать 1–5 мэВ (в ARPES) и около 0,1–0,3 эВ для стандартного XPS. Монохроматизация рентгеновского излучения снижает фоновое излучение, улучшает контраст и позволяет точнее определять химические сдвиги.

Химический сдвиг и анализ химического состояния

Фотоэлектронные пики могут смещаться в зависимости от химического окружения атома. Химический сдвиг обусловлен изменением экранирования ядра, перераспределением электронной плотности и различиями в заряде атома. Например, в оксидах металлов энергия связи атома металла будет выше, чем в чистом металле, из-за частичного переноса заряда на кислород.

Глубина зондирования и поверхностная чувствительность

Путь, который фотоэлектрон проходит в веществе до выхода на поверхность, ограничен неупругим средним свободным пробегом (IMFP). При энергиях электронов 20–200 эВ глубина выхода составляет всего 1–2 нм, что обеспечивает высокую поверхностную чувствительность метода. При более высоких энергиях (XPS) глубина анализа возрастает до 5–10 нм, но метод всё ещё остается преимущественно поверхностным.

Анализ спектров и идентификация элементов

Каждому элементу соответствует набор характерных линий, связанных с фотоэмиссией из определенных оболочек (например, C 1s, O 1s, Si 2p). По положению пиков можно идентифицировать элемент, а по площади — определить его относительное содержание. Для количественного анализа используют сечения фотоэмиссии и функции передачи анализатора.

Фон и обработка спектров

В реальных спектрах присутствует фоновая составляющая, связанная с неупругим рассеянием электронов. Для ее удаления применяют методы подгонки фона, такие как модель Ширли (Shirley background) или фоновая аппроксимация по Туге–Ламбду. После вычитания фона проводят разложение пиков на составляющие с использованием функций Гаусса, Лоренца или их свёртки (функция Фойгта).

Экспериментальная установка

Типичная система ФЭС включает:

  • источник излучения (газоразрядная лампа для UPS, рентгеновская трубка или синхротрон для XPS/ARPES),
  • монохроматор,
  • вакуумную камеру (давление порядка 10−9–10−10 мбар для предотвращения загрязнения поверхности),
  • электронный анализатор (сферический или цилиндрический),
  • систему детектирования и регистрации данных.

Синхротронное излучение обеспечивает непрерывный спектр энергий и высокую яркость, что делает возможным исследования с высоким разрешением и в широком диапазоне фотонных энергий.

Применение фотоэлектронной спектроскопии

  • Определение элементного состава поверхности — XPS является одним из стандартов поверхностного анализа в материаловедении.
  • Исследование химических связей — анализ химических сдвигов позволяет определять состояния окисления, типы связей, присутствие функциональных групп.
  • Изучение зонной структуры и электронных состояний — ARPES незаменима для картирования зонной диаграммы в металлах, полупроводниках и сверхпроводниках.
  • Мониторинг поверхностных реакций — in situ эксперименты позволяют отслеживать изменения состава и химического состояния в процессе каталитических реакций, адсорбции или травления.
Оглавление