Гармонические колебания атомов в кристалле

Основные положения гармонических колебаний атомов в кристалле

В кристаллической решётке атомы находятся в узлах периодической структуры и совершают колебательные движения относительно положения равновесия под действием сил межатомного взаимодействия. Эти колебания описываются как коллективные возбуждения, зависящие от упругих свойств кристалла и характера потенциала взаимодействия. Для малых отклонений атомов от равновесия потенциальная энергия может быть аппроксимирована параболической зависимостью, что соответствует гармоническому приближению.

Пусть атом в кристалле смещён на малую величину u от положения равновесия. Потенциальная энергия межатомного взаимодействия Φ(u) раскладывается в ряд Тейлора:

$$ \Phi(u) \approx \Phi_0 + \frac{1}{2} \sum_{\alpha,\beta} \Phi_{\alpha\beta} u_\alpha u_\beta $$

где α, β — координатные индексы, а коэффициенты Φαβ определяют упругую жёсткость связей. Члены выше второго порядка в гармоническом приближении отбрасываются.

Уравнения движения атома массой m принимают вид:

$$ m \frac{d^2 u_\alpha}{dt^2} = - \sum_{\beta} \Phi_{\alpha\beta} u_\beta $$

Для всего кристалла эти уравнения образуют систему, которая учитывает взаимодействие с ближайшими и более дальними соседями, отражённое в виде динамической матрицы.

Динамическая матрица и нормальные моды

В трёхмерном кристалле с N атомами на элементарную ячейку система уравнений преобразуется в собственную задачу:

∑j, βDijαβ(q)ejβ(q) = ω2(q)eiα(q)

где:

  • Dijαβ(q) — элементы динамической матрицы, зависящие от волнового вектора q,
  • ejβ(q) — поляризационный вектор нормальной моды,
  • ω(q) — собственная частота колебаний.

Нормальные моды — это коллективные колебания, в которых все атомы участвуют с определённой фазой и амплитудой.

Фононы и дисперсионные соотношения

В гармоническом приближении колебания атомов квантуются, и квазичастицы этих колебаний называются фононами.

Дисперсионное соотношение связывает частоту ω фонона с его волновым вектором q:

ω = ω(q)

В простейшей одномерной моноатомной цепочке с постоянной решётки a и жёсткостью связи C дисперсионный закон:

$$ \omega(q) = 2 \sqrt{\frac{C}{m}} \left| \sin\left( \frac{qa}{2} \right) \right| $$

При q → 0 зависимость становится линейной, что соответствует акустическим фононам, передающим звук в кристалле.

Акустические и оптические ветви спектра

Если элементарная ячейка содержит несколько атомов с разными массами, спектр колебаний распадается на:

  • Акустические ветви — низкочастотные моды, в которых атомы колеблются в фазе; ω → 0 при q → 0.
  • Оптические ветви — высокочастотные моды, при которых атомы внутри ячейки колеблются в противофазе.

В трёхмерной системе с s атомами на ячейку общее число ветвей равно 3s, из которых три — акустические, а остальные 3s − 3 — оптические.

Плотность состояний фононов

Для описания термодинамических свойств необходимо знать плотность состояний фононов g(ω), определяющую число мод в единичном интервале частот:

$$ g(\omega) = \frac{V}{(2\pi)^3} \int_{S(\omega)} \frac{dS}{|\nabla_\mathbf{q} \omega|} $$

где интегрирование ведётся по поверхности постоянной частоты в пространстве волновых векторов.

Модель Дебая приближает спектр акустических фононов линейным законом до предельной частоты ωD, что упрощает расчёт теплоёмкости.

Энергия и теплоёмкость кристалла в гармоническом приближении

В квантовом описании энергия фононного газа при температуре T равна:

$$ U = \sum_{\mathbf{q},s} \hbar \omega_{\mathbf{q},s} \left[ \frac{1}{\exp\left(\frac{\hbar \omega_{\mathbf{q},s}}{k_B T}\right) - 1} + \frac{1}{2} \right] $$

где суммирование ведётся по всем волновым векторам q и ветвям s.

В низкотемпературном пределе теплоёмкость CV следует закону Дебая:

CV ∝ T3

а при высоких температурах стремится к классическому пределу Дюлонга–Пти:

CV → 3NkB

Ограничения гармонического приближения

Хотя гармоническая модель даёт точное описание для малых амплитуд колебаний, она не учитывает:

  • Анхармонические эффекты — изменение частот при увеличении амплитуды,
  • Тепловое расширение,
  • Рассеивающие процессы между фононами, влияющие на теплопроводность.

Для учёта этих явлений необходимо переходить к ангармоническим членам разложения потенциала и использовать более сложные методы.

Оглавление