Структура и симметрия холестерической фазы
Холестерическая фаза (или спиральная нематическая фаза) является особым типом жидкокристаллического порядка, возникающего в системах из хиральных молекул, обычно производных холестерина или других стероидных соединений. В отличие от обычной нематической фазы, где ориентация молекул характеризуется единым директором n, холестерическая фаза демонстрирует пространственно модулированную ориентацию директора.
В этой фазе директор вращается в пространстве, образуя спираль вокруг некоторой оси, называемой осью закручивания. Период этой спирали, или шаг спирали (pitch), обозначается p и соответствует расстоянию, на котором директор совершает полный поворот на 2π. Ориентация молекул на малых расстояниях остаётся локально нематической, но на больших расстояниях проявляется хиральная структура.
С точки зрения симметрии холестерическая фаза является одноосной, однако ось симметрии приобретает винтовой характер. Это приводит к нарушению зеркальной симметрии: левая и правая спирали не эквивалентны.
Молекулярные механизмы формирования спирали
Закручивание директора возникает в результате асимметрии межмолекулярного взаимодействия, которая приводит к предпочтительной ориентации молекул с постепенным поворотом. В простейшей феноменологической модели Френкеля–де Жена в свободную энергию добавляется член, линейный по градиенту директора:
$$ f = \frac{1}{2}K_1 (\nabla \cdot \mathbf{n})^2 + \frac{1}{2}K_2 (\mathbf{n} \cdot \nabla \times \mathbf{n} + q_0)^2 + \frac{1}{2}K_3 |\mathbf{n} \times \nabla \times \mathbf{n}|^2 $$
Здесь q0 = 2π/p — волновое число закручивания, определяемое молекулярной хиральностью, а K1, K2, K3 — упругие константы деформаций (сжатие, закручивание, изгиб). Минимум энергии достигается при постоянном закручивании директора с волновым числом q0.
Оптические свойства и селективное отражение
Одной из ключевых особенностей холестерической фазы является селективное отражение света. Поскольку период спирали обычно сопоставим с длиной волны видимого света, возникает дифракционное отражение для определённой поляризации. Условие Брэгга для центральной длины волны отражения можно записать как:
λ0 = nср p
где nср — средний показатель преломления для данной поляризации. Холестерики отражают свет с круговой поляризацией, совпадающей с хиральностью спирали. Для противоположной поляризации они прозрачны.
Величина шага спирали может изменяться под действием температуры, внешних электрических или магнитных полей, а также добавления допантов. Это позволяет создавать термооптические и электрооптические устройства, включая жидкокристаллические фильтры, отражающие дисплеи и датчики температуры.
Температурные и фазовые переходы
При повышении температуры холестерическая фаза может переходить в обычную нематическую фазу, в которой шаг спирали становится бесконечно большим (q0 → 0). В некоторых случаях наблюдается плавный переход, а в других — резкий, в зависимости от молекулярной структуры и концентрации хиральных добавок.
При понижении температуры возможен переход в смектическую фазу, при котором кроме ориентационного порядка возникает слоистая структура. Если сохраняется хиральность, формируется смектическая C* или другие хиральные смектические фазы.
Влияние внешних полей
Электрические и магнитные поля могут изменять шаг спирали или полностью раскручивать её. В случае электрического поля это особенно эффективно в материалах с заметным диэлектрическим анизотропом: поле стремится выровнять директор, уменьшая закручивание.
Магнитное поле действует аналогично, если молекулы обладают магнитной анизотропией. При достаточной величине поля возможен переход в нематическое состояние.
Применения в оптоэлектронике и фотонике
Холестерические жидкие кристаллы нашли широкое применение в устройствах, использующих их селективное отражение и возможность динамической перестройки оптических свойств: