Понятие конформации макромолекул Конформация макромолекулы определяется как пространственное расположение её звеньев, обусловленное вращением химических связей вокруг одинарных σ-связей без разрыва химических связей в основной цепи. Конформации зависят от геометрических и энергетических ограничений, наложенных как на отдельные звенья, так и на всю макромолекулу в целом. Поскольку макромолекулы обладают большой длиной и значительным числом степеней свободы, число возможных конформаций чрезвычайно велико, что определяет их особые физические свойства в твёрдом теле и растворе.
Внутреннее вращение и энергетические барьеры Каждое звено полимерной цепи связано с соседними через ковалентные связи, вокруг которых возможно вращение. Однако вращение не является полностью свободным — оно ограничено потенциальным барьером, обусловленным перекрытием электронных облаков и стерическими взаимодействиями заместителей. Потенциальная энергия конформации U(φ) обычно описывается зависимостью от торсионного угла φ:
$$ U(\varphi) = \frac{V_1}{2}(1 - \cos\varphi) + \frac{V_2}{2}(1 - \cos 2\varphi) + \frac{V_3}{2}(1 - \cos 3\varphi) + \dots $$
где V1, V2, V3 — коэффициенты, соответствующие различным гармоникам крутильного потенциала. Эти параметры определяются природой химической связи, размерами заместителей и межмолекулярными взаимодействиями.
Статистическая модель цепей Из-за теплового движения макромолекула в конденсированном состоянии или в растворе постоянно изменяет свою конформацию. Для описания этих изменений используют статистические модели, в которых макромолекула рассматривается как случайный клубок (random coil).
Одной из простейших моделей является модель свободного звена (Freely Jointed Chain, FJC), в которой цепь состоит из N звеньев длиной l, соединённых шарнирно. Среднеквадратичное расстояние между концами такой цепи:
⟨R2⟩ = Nl2
Однако реальная макромолекула не является полностью свободной: торсионные ограничения, объемное исключение и межмолекулярные силы приводят к уменьшению гибкости. Более точной является модель свободно вращающегося звена (Freely Rotating Chain, FRC), учитывающая фиксированный угол между связями θ. В этом случае:
$$ \langle R^2 \rangle = N l^2 \frac{1 + \cos\theta}{1 - \cos\theta} $$
Кривизна, изгиб и контурная длина Для описания конформаций вводят понятие контурной длины Lc, равной полной длине полимерной цепи при её полном растяжении. Гибкость макромолекулы характеризуется длиной персистенции lp, определяющей расстояние, на котором направления касательных в цепи остаются скоррелированными. В модели Ворм-лайк чейн (Worm-Like Chain, WLC) зависимость среднего квадрата расстояния между концами от Lc и lp выражается как:
$$ \langle R^2 \rangle = 2 L_c l_p \left[ 1 - \frac{l_p}{L_c} \left( 1 - e^{-L_c / l_p} \right) \right] $$
Эта модель особенно важна для описания полужёстких макромолекул, таких как ДНК.
Конформационная энтропия и упругость Поскольку число возможных конформаций макромолекулы велико, её поведение в значительной степени определяется конформационной энтропией. При растяжении цепи уменьшается число доступных конформаций, что приводит к возникновению упругих сил энтропийной природы. Для идеальной цепи сила упругости f связана с удлинением x уравнением:
$$ f \approx \frac{3 k_B T}{N l^2} x $$
где kB — постоянная Больцмана, T — температура. Этот результат лежит в основе теории упругости каучука.
Эффекты в конденсированных системах В кристаллических и аморфных полимерах конформации ограничиваются плотной упаковкой цепей. В кристаллической фазе макромолекулы часто принимают вытянутую зигзагообразную конформацию, тогда как в аморфной фазе преобладает статистическое переплетение. Переход между этими состояниями сопровождается изменением энтальпии и энтропии, а также значительным влиянием на механические свойства материала.
Влияние растворителей В растворах конформация макромолекулы зависит от качества растворителя. В хорошем растворителе взаимодействие мономеров с молекулами растворителя энергетически выгодно, что приводит к расширению клубка (эффект объёмного исключения). В плохом растворителе преобладают взаимодействия между звеньями цепи, и макромолекула сворачивается в компактную глобулу. Радиус инерции Rg в зависимости от числа звеньев N описывается законом Флори:
Rg ∼ Nν
где ν ≈ 0.588 для хорошего растворителя, ν = 0.5 для идеального клубка и ν ≈ 0.33 для глобулы.
Специфические конформационные структуры Некоторые макромолекулы образуют устойчивые конформации вследствие внутреннего упорядочения — спирали, петли, бета-структуры. Эти структуры играют ключевую роль в биополимерах, таких как белки и нуклеиновые кислоты, определяя их функциональные свойства. Для синтетических полимеров специфические конформации могут быть результатом регулярности строения и наличия боковых групп, обеспечивающих межцепное взаимодействие.