Кристаллические и аморфные полимеры

Полимеры представляют собой макромолекулы, состоящие из повторяющихся звеньев, соединённых ковалентными связями в длинные цепи. Пространственная организация этих цепей определяет физико-механические свойства материала. В зависимости от упорядоченности упаковки макромолекул различают кристаллические и аморфные полимеры, а также материалы с частично кристаллической (полукристаллической) структурой.

Кристалличность в полимерах, в отличие от низкомолекулярных кристаллов, редко достигает 100%. Это связано с гибкостью макромолекулярных цепей, наличием дефектов и топологическими ограничениями. Даже в высокоориентированных образцах часть объёма остаётся аморфной.

Кристаллические полимеры

Особенности кристаллической структуры

В кристаллических полимерах макромолекулы упакованы в упорядоченные участки – кристаллиты, в которых цепи располагаются в регулярной, периодической конфигурации. В зависимости от типа полимера и условий кристаллизации цепи могут быть ориентированы параллельно или формировать сложные спиральные и зигзагообразные структуры.

В кристаллите звенья макромолекул укладываются с определённым межплоскостным расстоянием, что приводит к появлению дифракционной картины при рентгеноструктурном анализе. Размер кристаллитов обычно составляет от нескольких до сотен нанометров.

Формирование кристаллической фазы

Кристаллизация полимеров происходит при охлаждении расплава, вытяжке или в процессе раствор–осадок. При этом образуются ламеллы – тонкие плоские кристаллические пластины, в которых цепи уложены почти перпендикулярно к плоскости ламеллы, часто с разворотами в виде складок. Ламеллы объединяются в сферолиты – радиально симметричные надмолекулярные образования, видимые под поляризационным микроскопом.

Факторы, влияющие на степень кристалличности

Химическое строение макромолекулы – регулярная стереохимия (изотактическая или синдиотактическая конфигурация) способствует кристаллизации, а наличие громоздких боковых групп или случайных замещений её затрудняет.
Молекулярная масса – слишком длинные цепи замедляют перестройку в упорядоченное состояние, но умеренное увеличение молекулярной массы повышает кристалличность за счёт улучшения ориентации.
Скорость охлаждения – медленное охлаждение расплава облегчает кристаллизацию, быстрое приводит к аморфной структуре.
Наличие наполнителей и ядер кристаллизации – добавки могут служить центрами зародышеобразования.

Свойства кристаллических полимеров

Кристаллическая фаза придаёт материалу высокую механическую прочность, жёсткость, химическую устойчивость и теплоту плавления. Однако высокая кристалличность часто сопровождается хрупкостью и снижением ударной вязкости. Температура плавления кристаллической фазы, в отличие от аморфных полимеров, является достаточно чётко определённой.

Аморфные полимеры

Структурные особенности

В аморфных полимерах макромолекулы расположены хаотично, без дальнего порядка. Отсутствие регулярности в упаковке обусловлено гибкостью цепей, разветвлённостью, наличием боковых групп или случайных сополимерных звеньев. Структура характеризуется только ближним порядком, который определяется химическим строением цепи и локальными межмолекулярными взаимодействиями.

Температурные переходы

Для аморфных полимеров характерна температура стеклования (T_g), при которой материал переходит из высокоэластического в стеклообразное состояние. Ни чёткой температуры плавления, ни скрытой теплоты плавления они не имеют.

Выше T_g полимер находится в резиноподобном, мягком состоянии.
Ниже T_g он становится твёрдым, жёстким и хрупким.

Факторы, влияющие на стеклование

Степень подвижности цепей: наличие гибких звеньев снижает T_g, жёстких ароматических фрагментов – повышает.
Межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольное притяжение) увеличивают T_g.
Пластификаторы снижают T_g за счёт увеличения подвижности цепей.

Свойства аморфных полимеров

Аморфные полимеры обладают высокой прозрачностью, так как отсутствует светорассеяние на границах кристаллитов. Они имеют хорошие ударные свойства, но меньшую жёсткость и прочность по сравнению с кристаллическими.

Полукристаллические полимеры

Большинство технически важных полимеров (полиэтилен, полипропилен, полиамиды) обладают двухфазной структурой, где кристаллические области чередуются с аморфными.

Морфология и распределение фаз

В полукристаллическом полимере ламеллы кристаллической фазы объединяются в сферолиты, между которыми находятся аморфные прослойки. Аморфные цепи могут проходить между ламеллами в виде связующих сегментов, придавая материалу пластичность.

Влияние фазового состава на свойства

Кристаллическая фаза отвечает за прочность, модуль упругости и термостойкость.
Аморфная фаза определяет ударную вязкость, способность к деформации и формуемость.

Соотношение фаз можно изменять условиями переработки, вытяжкой, термообработкой или введением модификаторов.

Методы исследования структуры

Для изучения степени кристалличности и морфологии полимеров применяются:

Рентгеноструктурный анализ (РСА) – выявляет дифракционные пики кристаллитов и диффузный фон аморфной фазы.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) – измеряет тепло плавления и стеклования, определяя долю кристаллической фазы.
Электронная микроскопия – визуализирует ламеллы, сферолиты и границы фаз.
Поляризационная оптическая микроскопия – позволяет наблюдать сферолитную структуру благодаря двулучепреломлению.