Локальное поле и формула Клаузиуса-Мосотти

При рассмотрении поляризации диэлектриков макроскопическое электрическое поле, действующее на материал, не всегда совпадает с тем полем, которое непосредственно испытывает каждая отдельная молекула или атом. Поле, действующее на отдельный диполь в кристалле или жидкости, называется локальным полем.

Причина различия заключается в том, что макроскопическое поле E учитывает усреднённое воздействие на большие объёмы вещества, в то время как молекула находится в окружении других поляризованных молекул, и это окружение вносит дополнительные вклады в результирующее поле.

В общем случае локальное поле можно представить как сумму трёх слагаемых:

Eлок = Eмакро + Eполяриз + Eсобств

где:

  • Eмакро — внешнее (макроскопическое) поле;
  • Eполяриз — поле, создаваемое всеми остальными диполями в окрестности;
  • Eсобств — поле, связанное с ближними взаимодействиями и собственной структурой молекулы.

Для кристаллов кубической симметрии и изотропных жидкостей расчёт значительно упрощается благодаря симметрии.

Модель Лоренца для локального поля

Лоренц предложил мысленный эксперимент, в котором вещество мысленно делится на сферический объём, содержащий исследуемую молекулу в центре. Поле в центре этой сферы получается суммированием:

  1. Макроскопическое поле E, действующее на сферу со стороны внешних зарядов и границ.

  2. Поле поляризованной сферы, вызванное тем, что на поверхности воображаемой сферы появляются связанные заряды:

    $$ \mathbf{E}_{\text{сфер}} = \frac{4\pi}{3} \mathbf{P} $$

    где P — поляризация среды.

  3. Поле ближайших соседей — в кубической решётке оно в среднем равно нулю из-за симметрии.

В результате формула Лоренца для локального поля:

$$ \mathbf{E}_{\text{лок}} = \mathbf{E} + \frac{4\pi}{3} \mathbf{P} $$

Поляризация и микроскопическая поляризуемость

Если каждая молекула имеет поляризуемость α, то индуцированный дипольный момент:

p = αEлок

Поляризация среды равна дипольному моменту, приходящемуся на единицу объёма:

P = Np = NαEлок

где N — число молекул в единице объёма.

Подставляя выражение для локального поля Лоренца:

$$ \mathbf{P} = N \alpha \left( \mathbf{E} + \frac{4\pi}{3} \mathbf{P} \right) $$

Вывод формулы Клаузиуса–Мосотти

Из предыдущего уравнения:

$$ \mathbf{P} - \frac{4\pi}{3} N \alpha \mathbf{P} = N \alpha \mathbf{E} $$

$$ \mathbf{P} \left( 1 - \frac{4\pi}{3} N \alpha \right) = N \alpha \mathbf{E} $$

Так как для изотропной диэлектрической среды:

$$ \mathbf{P} = \frac{\varepsilon - 1}{4\pi} \mathbf{E} $$

где ε — диэлектрическая проницаемость, получаем:

$$ \frac{\varepsilon - 1}{4\pi} = \frac{N \alpha}{1 - \frac{4\pi}{3} N \alpha} $$

Преобразуем:

$$ \frac{\varepsilon - 1}{\varepsilon + 2} = \frac{4\pi}{3} N \alpha $$

Это и есть формула Клаузиуса–Мосотти.

Физический смысл формулы

Формула Клаузиуса–Мосотти устанавливает связь между макроскопической характеристикой вещества — диэлектрической проницаемостью ε — и микроскопической величиной — поляризуемостью отдельной молекулы α, а также концентрацией молекул N.

  • Левая часть $\frac{\varepsilon - 1}{\varepsilon + 2}$ описывает, насколько сильно среда изменяет электрическое поле.
  • Правая часть $\frac{4\pi}{3} N \alpha$ — результат суммарного вклада всех молекулярных диполей в единице объёма.

Ограничения применения

  1. Изотропность — формула справедлива для веществ с кубической симметрией или для жидкостей и газов, где ориентации молекул хаотичны.
  2. Слабая поляризация — предполагается линейная зависимость дипольного момента от поля (отсутствие насыщения).
  3. Отсутствие сильных ближних взаимодействий — вклад ближайших соседей усредняется.

Практическое использование

  • Определение молекулярной поляризуемости α по экспериментально измеренной ε.
  • Проверка плотности упаковки молекул в твёрдом теле или жидкости.
  • Анализ температурных зависимостей поляризации (в частности, в газах при изменении температуры и давления).
Оглавление