Методы рентгеноструктурного анализа

Основы метода

Рентгеноструктурный анализ (РСА) — один из важнейших инструментов физики конденсированного состояния, позволяющий определять атомную структуру вещества на основе дифракции рентгеновских лучей. Принцип метода заключается в том, что рентгеновские лучи, имеющие длину волны порядка межатомных расстояний (0,1–0,2 нм), взаимодействуют с электронной оболочкой атомов кристалла и рассеиваются когерентно, образуя характерную интерференционную картину.

В основе РСА лежит закон Вульфа–Брэгга:

nλ = 2dsin θ

где λ — длина волны рентгеновского излучения, d — межплоскостное расстояние в кристалле, θ — угол падения (Брэгговский угол), n — порядок отражения. Этот закон является условием наблюдения дифракционных максимумов и отражает геометрию упругого рассеяния на периодической системе атомных плоскостей.

Виды рентгеноструктурного анализа

  1. Порошковый метод (метод Дебая–Шеррера) Применяется для исследования мелкокристаллических или порошкообразных образцов. Порошок содержит кристаллиты, ориентированные случайным образом, поэтому все возможные направления отражений реализуются одновременно. Регистрируются дифракционные кольца, анализ которых позволяет определить параметры кристаллической решётки и идентифицировать фазовый состав.

  2. Метод вращения кристалла Используется для монокристаллов. Кристалл вращается вокруг оси, что обеспечивает последовательное выполнение условия Брэгга для различных семейств плоскостей. Полученные дифракционные снимки позволяют восстановить пространственное расположение атомов в кристалле.

  3. Метод колебаний и прецессии Обеспечивает повышение разрешения и устранение перекрытия отражений. Метод прецессии позволяет получить практически неналоженные проекции отражений на плоскость плёнки, что существенно облегчает расшифровку структуры.

  4. Метод Лауэ Использует полихроматическое излучение и неподвижный кристалл. Различные длины волн удовлетворяют условию Брэгга для различных семейств плоскостей. Метод применяется для ориентировки кристаллов и исследования симметрии.

Регистрация и обработка данных

Регистрация дифракционной картины осуществляется с помощью фотоплёнок, рентгеновских камер, а в современной практике — двумерных ПЗС-детекторов и счётчиков с временным разрешением. После получения исходных данных выполняется:

  • Индексирование отражений — установление соответствия между экспериментальными максимумами и векторами обратной решётки.
  • Определение интенсивностей — количественная оценка амплитуды рассеяния.
  • Коррекции данных — внесение поправок на поляризацию излучения, поглощение в образце, динамические эффекты.

Фурье-анализ электронной плотности

На основе измеренных интенсивностей и фазовой информации (фазовая проблема решается методом прямых или методом изоморфной замены) вычисляется распределение электронной плотности в элементарной ячейке:

$$ \rho(\mathbf{r}) = \frac{1}{V} \sum_{\mathbf{h}} F_{\mathbf{h}} e^{-2\pi i \mathbf{h} \cdot \mathbf{r}} $$

где Fh — структурный фактор, h — вектор Миллера, V — объём элементарной ячейки. Карта электронной плотности позволяет точно определить координаты атомов, их тепловые колебания и частичную заполняемость позиций.

Структурный фактор и интенсивность отражений

Структурный фактор определяется как сумма амплитуд рассеяния от всех атомов элементарной ячейки:

$$ F_{\mathbf{h}} = \sum_{j=1}^{N} f_j e^{2\pi i (h x_j + k y_j + l z_j)} $$

где fj — атомный формфактор, зависящий от угла рассеяния и длины волны, а (xj, yj, zj) — координаты атомов. Интенсивность отражения пропорциональна |Fh|2. Наличие систематических вырождений в наборе отражений позволяет установить тип пространственной группы кристалла.

Современные усовершенствования метода

  • Синхротронное излучение — обеспечивает высокую интенсивность и малую дивергенцию пучка, что позволяет изучать структуры с высоким разрешением, динамические процессы и тонкие структурные переходы.
  • Временная рентгеноструктурная дифракция — позволяет регистрировать изменения структуры в наносекундном и пикосекундном диапазонах.
  • Рентгеновская микродифракция — даёт возможность локального анализа структурных особенностей на микро- и наноуровне.
  • Компьютерное моделирование — автоматизирует индексирование, фазовое определение и уточнение параметров структуры.

Применение

Рентгеноструктурный анализ применяется для:

  • точного определения атомных координат в кристаллах;
  • установления симметрии и типа кристаллической решётки;
  • фазового анализа и идентификации соединений;
  • исследования дефектов и аномалий в структуре;
  • анализа текстуры и остаточных напряжений;
  • изучения фазовых переходов и динамических изменений структуры.
Оглавление