Принцип мёссбауэровского эффекта
Мёссбауэровская спектроскопия основана на явлении безотдачного (рекойл-менее) резонансного поглощения и излучения γ-квантов атомными ядрами в твёрдом теле. В обычных условиях испускание или поглощение γ-кванта свободным ядром сопровождается отдачей — изменением импульса ядра, что приводит к смещению энергии излучения на величину энергии отдачи. Это препятствует резонансному взаимодействию между излучателем и поглотителем.
В твёрдом теле отдача распределяется между всеми атомами решётки, что при определённых условиях приводит к исчезающе малой энергии отдачи и сохранению энергии γ-кванта. Таким образом, энергия испущенного кванта совпадает с энергией, необходимой для возбуждения резонансного уровня другого ядра того же изотопа. Это явление было открыто Рудольфом Мёссбауэром в 1958 году и стало основой мощного метода исследования структуры и динамики твёрдых тел.
Энергетические условия и вероятность безотдачного перехода
Вероятность безотдачного испускания или поглощения γ-кванта определяется фактором Ламба–Мёссбауэра:
f = e−2W,
где W — среднеквадратичное значение безразмерного параметра, описывающего смещение атома относительно положения равновесия под действием тепловых колебаний.
Для идеального кристалла в низкотемпературном пределе (T → 0) f может быть достаточно велик, чтобы наблюдать эффект. С ростом температуры тепловые колебания уменьшают f, что снижает интенсивность резонансного поглощения.
Тонкая структура мёссбауэровского спектра
В мёссбауэровской спектроскопии наблюдаются сдвиги и расщепления резонансной линии, вызванные взаимодействием ядра с окружающей электронной и магнитной средой. Эти эффекты позволяют получить информацию о локальной структуре и свойствах вещества.
Изомерный сдвиг (δ) — обусловлен разностью плотности электронов s-симметрии на ядре в излучателе и поглотителе. Изомерный сдвиг напрямую связан с изменением электронной плотности и может быть использован для диагностики степени окисления, характера химической связи и изменения валентности атома.
Квадрупольное расщепление (ΔE_Q) — возникает при взаимодействии электрического квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля в месте расположения ядра. Это расщепление позволяет оценить симметрию кристаллического окружения и наличие локальной анизотропии электронного распределения.
Магнитное гипертонкое расщепление — вызвано взаимодействием магнитного дипольного момента ядра с локальным магнитным полем на ядре. В спектре проявляется как мультиплетная структура, количество и расположение линий которой определяется правилами отбора для магнитных дипольных переходов.
Методы измерений
Для регистрации мёссбауэровского спектра используется метод Доплеровского сканирования. Источник γ-квантов перемещают с постоянным ускорением относительно неподвижного поглотителя, изменяя таким образом энергию квантов за счёт эффекта Доплера. Скорость движения источника обычно лежит в диапазоне ±10 мм/с, что соответствует энергетическим изменениям порядка 10⁻⁸ эВ — величина, сравнимая с естественной шириной линии мёссбауэровского перехода.
Регистрация осуществляется сцинтилляционными или пропорциональными счётчиками, фиксирующими интенсивность прошедшего излучения в зависимости от скорости. В результате получают спектр, где положение и форма линий несут информацию о локальных свойствах вещества.
Применение в физике конденсированного состояния
Мёссбауэровская спектроскопия является уникальным инструментом для исследования:
Метод особенно ценен тем, что позволяет получать локальную информацию о состоянии определённого изотопа в материале, при этом не разрушая образец и не изменяя его физико-химических свойств.
Примеры часто используемых изотопов
Наиболее распространённым объектом исследования является изотоп ⁵⁷Fe, обладающий подходящим ядерным переходом с энергией 14,4 кэВ и высокой вероятностью мёссбауэровского эффекта при комнатной температуре. Другие используемые изотопы включают ¹¹⁹Sn, ¹²⁹I, ¹⁷⁰Yb, ¹⁹⁷Au, ⁵¹V и др. Выбор изотопа определяется задачами исследования и химическим составом образца.