Парамагнетизм

Фундаментальные принципы парамагнетизма

Парамагнетизм представляет собой тип магнитного поведения вещества, при котором в присутствии внешнего магнитного поля в материале возникает намагниченность, направленная вдоль поля. В отличие от ферромагнетиков, в парамагнетиках нет самопроизвольного упорядочения магнитных моментов в отсутствие поля. Магнитная восприимчивость таких веществ положительна, но мала по величине и обычно не превышает χ ∼ 10−3.

Основная причина парамагнетизма заключается в наличии у атомов, ионов или молекул собственных магнитных моментов, связанных с ненулевыми спиновыми и орбитальными моментами электрона. Эти магнитные моменты ориентируются в сторону внешнего поля, создавая результирующую макроскопическую намагниченность.

Квантово-механическая природа магнитных моментов

Магнитный момент электрона определяется двумя основными источниками:

  1. Орбитальным движением — электрон, вращающийся вокруг ядра, создает орбитальный магнитный момент, пропорциональный орбитальному квантовому числу l.
  2. Собственным спином — спиновый магнитный момент электрона описывается выражением

μS = −gSμBS/ℏ,

где gS ≈ 2.0023 — фактор Ланде для спина, μB — магнетон Бора.

Полный магнитный момент атома или иона в квантовом приближении определяется векторной суммой орбитального и спинового моментов:

J = L + S.

Для величины магнитного момента в атомах с сильным спин-орбитальным взаимодействием используется формула Ланде:

$$ \mu = g_J \mu_B \sqrt{J(J+1)}, $$

где gJ — фактор Ланде, зависящий от L, S, J.

Статистическое описание парамагнетизма: закон Кюри

Для описания поведения парамагнетика в слабом магнитном поле применяется статистическая механика. Рассмотрим ансамбль N одинаковых и независимых магнитных диполей с моментом μ, находящихся в термодинамическом равновесии при температуре T.

Энергия взаимодействия магнитного диполя с внешним полем B равна:

E = −μzB = −μBcos θ.

Вероятность ориентации диполя в данном направлении описывается распределением Больцмана:

$$ P(\theta) \propto \exp\left( \frac{\mu B \cos\theta}{k_B T} \right). $$

Среднее значение проекции магнитного момента на направление поля задается функцией Ланжевена:

$$ \langle \mu_z \rangle = \mu \mathcal{L}(\xi), \quad \mathcal{L}(\xi) = \coth\xi - \frac{1}{\xi}, $$

где $\xi = \frac{\mu B}{k_B T}$.

В пределе малых ξ (μB ≪ kBT) функция Ланжевена разлагается в ряд, и получаем закон Кюри:

$$ M = \frac{N \mu^2}{3 k_B T} B. $$

Отсюда магнитная восприимчивость:

$$ \chi = \frac{C}{T}, \quad C = \frac{\mu_0 N \mu^2}{3 k_B}. $$

Константа C называется константой Кюри.

Закон Кюри–Вейсса и взаимодействия магнитных моментов

Реальные парамагнетики часто демонстрируют отклонения от простого закона Кюри, что связано с обменными взаимодействиями между магнитными моментами. При наличии слабого ферромагнитного или антиферромагнитного обмена опыт показывает, что восприимчивость подчиняется закону Кюри–Вейсса:

$$ \chi = \frac{C}{T - \Theta}, $$

где Θ — температура Вейсса.

  • Если Θ > 0, наблюдается тенденция к ферромагнитному упорядочению.
  • Если Θ < 0, доминируют антиферромагнитные корреляции.

Температурная зависимость и область применимости

Парамагнитное поведение наблюдается в достаточно высоком температурном диапазоне, когда тепловое движение препятствует упорядочению магнитных моментов. При понижении температуры до величин, сравнимых с энергией обменного взаимодействия, парамагнетизм может перейти в ферромагнетизм или антиферромагнетизм.

Классическое описание Ланжевена применимо для ионов с большим моментом и при высоких температурах. Для атомов с малыми моментами или при низких температурах необходимо учитывать квантовые эффекты, что приводит к использованию квантовой статистики (формула Бриллюэна):

$$ \langle \mu_z \rangle = g_J \mu_B J \, B_J\left( \frac{g_J \mu_B J B}{k_B T} \right), $$

где BJ(x) — функция Бриллюэна, дающая точное среднее значение магнитного момента в квантовом случае.

Примеры парамагнетиков

  • Ионные кристаллы с переходными ионами (Mn2+, Fe3+, Gd3+), у которых есть неспаренные электроны.
  • Редкоземельные элементы, где вклад дают 4f-электроны.
  • Газообразные вещества, например, кислород O2 в газовой фазе, имеющий триплетное основное состояние.
  • Некоторые молекулы и комплексы, содержащие радикалы.

Особенности измерения парамагнитных свойств

Измерение магнитной восприимчивости парамагнетиков проводится методами:

  • Метод Гуи — основан на измерении силы, действующей на образец в неоднородном магнитном поле.
  • Вибрационный магнитометр — позволяет определять M(B, T) с высокой точностью.
  • Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — дает информацию о локальных магнитных моментах, их анизотропии и взаимодействиях.
Оглавление