Переходы типа порядок-беспорядок

Переходы типа порядок–беспорядок относятся к классу фазовых переходов, при которых в системе происходит перестройка пространственного распределения атомов, ионов или молекул между упорядоченным и неупорядоченным состояниями. Такие переходы характерны для сплавов, кристаллов с несколькими подрешётками, адсорбционных слоёв и некоторых молекулярных систем.

В упорядоченной фазе атомы различных типов занимают строго определённые позиции в кристаллической решётке, образуя закономерную конфигурацию. В беспорядочной фазе атомы распределены статистически случайно, хотя сохраняется средняя симметрия кристалла. Эти переходы могут быть как первого, так и второго рода, в зависимости от характера изменения параметра порядка и термодинамических функций.

Параметр порядка

Для описания переходов типа порядок–беспорядок вводится параметр порядка η, характеризующий степень упорядоченности системы. Его можно определить через разность концентраций атомов определённого сорта на «правильных» и «неправильных» узлах кристаллической подрешётки.

Например, для бинарного сплава AxB1 − x, образующего упорядоченную структуру с двумя подрешётками, параметр порядка может быть записан как:

$$ \eta = \frac{p_A - x}{1 - x} $$

где pA — доля узлов одной из подрешёток, занятых атомами A.

  • η = 1 соответствует полностью упорядоченной структуре.
  • η = 0 соответствует полностью хаотическому распределению атомов.

Микроскопический механизм

В основе переходов типа порядок–беспорядок лежит конкуренция между энергией взаимодействия атомов и энтропийными эффектами:

  • При низких температурах энергия взаимодействия доминирует, и система стремится к минимальной энергии, формируя упорядоченную конфигурацию.
  • При высоких температурах энтропийный выигрыш от беспорядочного распределения перевешивает, и система переходит в неупорядоченное состояние.

Переход происходит при температуре Tc, называемой температурой упорядочения (или разупорядочения).

Термодинамическое описание

В теории Ландау свободная энергия системы записывается как разложение по параметру порядка:

$$ F(\eta) = F_0 + \frac{1}{2}a(T)\eta^2 + \frac{1}{4}b\eta^4 + \dots $$

Знак коэффициента a(T) определяет устойчивое состояние:

  • При T < Tc коэффициент a(T) < 0, и минимум свободной энергии соответствует η ≠ 0 — упорядоченное состояние.
  • При T > Tc коэффициент $ a(T) > 0$, и минимум достигается при η = 0 — беспорядок.

Примеры физических систем

  1. Сплавы — классический пример дают упорядоченные фазы типа CuAu, FeAl, Ni3Al.
  2. Поверхностные адсорбционные слои — переход от упорядоченной решётки адсорбатов к случайному покрытию поверхности.
  3. Молекулярные кристаллы — упорядочение ориентаций молекул при охлаждении (например, в кристаллах азота).

Динамика перехода

При переходе порядок–беспорядок перестройка структуры происходит за счёт диффузионных процессов: атомы перемещаются между узлами решётки, изменяя локальную конфигурацию.

Особенности динамики:

  • Критическое замедление — при приближении к Tc время релаксации параметра порядка растёт.
  • Возможны гистерезисные эффекты при переходах первого рода.
  • Наблюдается рост корреляционной длины, описывающей размер областей с одинаковой локальной конфигурацией.

Критические свойства

Для переходов второго рода наблюдаются универсальные закономерности:

  • Параметр порядка убывает при T → Tc− по закону η ∼ (Tc − T)β, где β — критический индекс.
  • Теплоёмкость может проявлять логарифмическую или степенную особенность.
  • Корреляционная длина ξ растёт как ξ ∼ |T − Tc|−ν.

Структурные и симметрийные аспекты

Переходы типа порядок–беспорядок часто не сопровождаются изменением симметрии пространственной группы в среднем, но происходит снижение симметрии локальных конфигураций.

Например, в упорядоченной фазе атомы определённого сорта занимают только одну подрешётку, что нарушает некоторые операции симметрии, тогда как в беспорядочной фазе статистическая среда восстанавливает полную симметрию решётки.

Методы исследования

  • Диффракция рентгеновских лучей и нейтронов — определение распределения атомов по подрешёткам.
  • Электронная микроскопия — наблюдение областей с упорядочением.
  • ЯМР и мёссбауэровская спектроскопия — чувствительны к локальной атомной среде.
  • Методы Монте-Карло и молекулярной динамики — моделирование перехода на микроскопическом уровне.
Оглавление