Полимерные растворы

Классификация полимерных растворов

Полимерные растворы представляют собой дисперсные системы, в которых макромолекулы полимера равномерно распределены в молекулярно-дисперсном виде в низкомолекулярном растворителе. В отличие от растворов низкомолекулярных веществ, полимерные растворы обладают рядом особенностей, обусловленных большой молекулярной массой и цепочечной структурой макромолекул. По степени взаимодействия между компонентами различают:

  • Истинные растворы – макромолекулы полностью диспергированы и не образуют агрегатов.
  • Колоидные растворы – наблюдается частичная агрегация макромолекул, но система остается оптически прозрачной.
  • Гели – трёхмерная пространственная сеть макромолекул с захваченным растворителем.

Термодинамика смешения полимеров с растворителями

Растворение полимера — процесс, включающий два этапа: проникновение молекул растворителя между сегментами цепей и статистическое перемешивание макромолекул в объёме растворителя. Из-за малой энтропии смешения для высокомолекулярных соединений (вследствие малого числа макромолекул) энтальпийный вклад становится определяющим. Для описания термодинамики используют уравнение Флори–Хаггинса:

$$ \frac{\Delta G_{см}}{RT} = \phi_1 \ln \phi_1 + \frac{\phi_2}{N} \ln \phi_2 + \chi \phi_1 \phi_2 $$

где: ϕ1 и ϕ2 — объёмные доли растворителя и полимера, N — степень полимеризации, χ — параметр взаимодействия полимер–растворитель, зависящий от природы компонентов и температуры.

Параметр χ определяет качество растворителя:

  • χ < 0.5 — хороший растворитель, макромолекулы сильно разбухают;
  • χ = 0.5 — θ-растворитель (идеальный случай без дополнительного взаимодействия);
  • χ > 0.5 — плохой растворитель, макромолекулы сжимаются, возможно выпадение осадка.

Особенности макромолекулярной кинетики в растворе

Макромолекулы в растворе ведут себя как гибкие клубки, подверженные тепловым флуктуациям. Среднеквадратичный радиус клубка Rg определяется степенью полимеризации N и качеством растворителя:

Rg ∝ aNν

где a — длина сегмента, ν — показатель, равный:

  • ν ≈ 0.5 для θ-растворителя;
  • ν ≈ 0.588 для хорошего растворителя (закон Флори).

Динамика макромолекул описывается моделями Рауза и Цимма. Вязкость растворов подчиняется закону Марка–Куна–Хаувинка:

[η] = KMa

где [η] — предельная вязкость, M — молекулярная масса, a — константа, зависящая от качества растворителя.

Разбухание и фазовые переходы

Полимерные растворы демонстрируют явления обратимого и необратимого разбухания. В хорошем растворителе макромолекулы захватывают большое количество растворителя, формируя объёмно расширенную структуру. При ухудшении растворителя происходит коагуляция — выпадение агрегатов.

Фазовые переходы могут быть:

  • Нижняя критическая температура растворимости (НКТР) — ниже этой температуры растворимость уменьшается.
  • Верхняя критическая температура растворимости (ВКТР) — выше неё система расслаивается.

Влияние молекулярной массы

Чем выше молекулярная масса полимера, тем:

  • меньше энтропийный вклад в смешение;
  • выше вязкость раствора;
  • медленнее протекают процессы растворения и диффузии.

Реологические свойства

Вязкость полимерных растворов растёт с концентрацией:

  • Разбавленные растворы — макромолекулы изолированы, вязкость близка к вязкости растворителя.
  • Полурасбавленные растворы — клубки начинают перекрываться, возникает взаимное трение.
  • Концентрированные растворы — макромолекулы сильно переплетены, поведение приближается к расплавам.

Реология концентрированных растворов определяется переплетениями цепей и может описываться моделью трубок де Генна, где движение сегментов ограничено «коридорами» соседних макромолекул.

Методы исследования полимерных растворов

  • Вязкостные методы — определение молекулярной массы по Марку–Куну–Хаувинку.
  • Динамическое и статическое светорассеяние — измерение радиуса гиррации и молекулярной массы.
  • Осмометрия — определение осмотического давления для получения молекулярных параметров.
  • ЯМР-спектроскопия — изучение конформаций и подвижности цепей.
  • Рефрактометрия — анализ концентрационных зависимостей.
Оглавление