Приближение независимых электронов

Приближение независимых электронов основано на предположении, что электроны в кристалле можно рассматривать как движущиеся в среднем периодическом потенциале, создаваемом атомами и остальными электронами, но без прямого учета их взаимного кулоновского взаимодействия в явной форме. Такое упрощение позволяет свести задачу к изучению движения отдельного электрона в эффективном поле, что значительно облегчает теоретический анализ.

В реальных кристаллах взаимодействия между электронами существуют и играют важную роль, однако во многих случаях (особенно для металлов и полупроводников при умеренных температурах) их вклад можно учесть косвенно, через так называемый эффективный потенциал.

Гамильтониан и упрощения

Для полной системы из N электронов гамильтониан в нерелятивистском приближении записывается как:

$$ \hat{H} = \sum_{i=1}^N \left[ \frac{\hat{\mathbf{p}}_i^2}{2m} + U_{\text{ion}}(\mathbf{r}_i) \right] + \frac{1}{2} \sum_{i \neq j} \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|} $$

Здесь:

  • Uion(ri) — потенциал взаимодействия электрона с ионами решётки;
  • второй член суммы — межэлектронное кулоновское отталкивание.

В приближении независимых электронов межэлектронное взаимодействие заменяется усреднённым эффектом, включённым в Ueff(r). Тогда гамильтониан принимает вид:

$$ \hat{H} \approx \sum_{i=1}^N \left[ \frac{\hat{\mathbf{p}}_i^2}{2m} + U_{\text{eff}}(\mathbf{r}_i) \right] $$

Каждый электрон рассматривается независимо, а полная волновая функция системы строится как антисимметризированный произведённый функционал (детерминант Слэтера) из одночастичных функций.

Периодичность потенциала и теорема Блоха

В кристалле потенциал Ueff(r) обладает периодичностью, совпадающей с периодичностью решётки:

Ueff(r + R) = Ueff(r),  R ∈ векторы решётки

В силу этой периодичности справедлива теорема Блоха, утверждающая, что решения одночастичного уравнения Шрёдингера имеют вид:

ψnk(r) = eik ⋅ runk(r),

где unk(r) — функция, обладающая периодичностью решётки, n — номер зоны, k — квазиимпульс.

Зонная структура

Приближение независимых электронов приводит к естественному объяснению возникновения энергетических зон в твердых телах. Решая уравнение Шрёдингера с периодическим потенциалом, получают дискретные по n и непрерывные по k энергетические уровни En(k).

  • Запрещённые зоны возникают из-за брэгговского рассеяния электронных волн на периодической решётке, что приводит к разрыву в энергетическом спектре при границах зоны Бриллюэна.
  • Разрешённые зоны соответствуют областям в k-пространстве, где электронные состояния возможны.

Зонная структура в этом приближении служит основой для понимания свойств проводников, полупроводников и диэлектриков.

Эффективная масса и динамика электронов

В приближении независимых электронов поведение электрона в кристалле часто описывают через эффективную массу, определяемую кривизной зависимости E(k):

$$ \frac{1}{m^*} = \frac{1}{\hbar^2} \frac{\partial^2 E}{\partial k^2} $$

Эффективная масса может быть как положительной, так и отрицательной, что отражает особенности движения носителей заряда в различных участках зоны.

Ограничения приближения

Хотя приближение независимых электронов чрезвычайно полезно и лежит в основе зонной теории, оно имеет ряд ограничений:

  1. Пренебрежение корреляциями — кулоновские корреляции между электронами игнорируются, что может привести к ошибкам при описании сильнокоррелированных систем.
  2. Не учитывается спин-обменное взаимодействие в явном виде, если специально не введено приближение Хартри–Фока.
  3. Невозможно описать такие явления, как ферромагнетизм в системах с сильным взаимодействием или эффекты Мотта.

Связь с более точными методами

Приближение независимых электронов часто служит отправной точкой для более сложных теоретических схем:

  • метод Хартри–Фока (включает обменное взаимодействие),
  • метод плотностного функционала (учитывает обменно-корреляционные эффекты через функционал плотности),
  • методы Грина и диаграммные техники (для учёта поправок от взаимодействий).

Эти подходы позволяют улучшить модель, сохранив при этом удобную форму описания, унаследованную от идеи независимых электронов.

Оглавление