Рентгеновская спектроскопия

Принцип рентгеновской спектроскопии

Рентгеновская спектроскопия основана на взаимодействии рентгеновского излучения с веществом и анализе характеристик излучённых или прошедших фотонов. При облучении образца рентгеновским пучком высокой энергии электроны внутренних оболочек атомов могут выбиваться, создавая вакансии. Восстановление электронной конфигурации сопровождается испусканием характеристического рентгеновского излучения, энергия которого строго соответствует разности энергетических уровней атома.

В рентгеновской спектроскопии выделяют два основных механизма:

  1. Эмиссионная спектроскопия – регистрация характеристических рентгеновских линий, возникающих при переходах электронов между внутренними энергетическими уровнями.
  2. Поглощательная спектроскопия – измерение зависимости коэффициента поглощения рентгеновских лучей от их энергии, что позволяет исследовать локальную электронную и атомную структуру.

Характеристические линии и энергетические уровни

Характеристическое рентгеновское излучение делится на серии K, L, M и далее, в зависимости от того, с какой электронной оболочки происходит выбивание электрона. Например:

  • K-серия – переходы электронов с оболочек L, M, N и т.д. на K-уровень.
  • L-серия – переходы на L-уровень.
  • M-серия – переходы на M-уровень.

Каждая серия имеет собственные подуровни (Kα, Kβ, Lα, Lβ и т.д.), различающиеся по энергии. Точные значения этих энергий зависят от атомного номера элемента, что позволяет использовать рентгеновскую спектроскопию для элементного анализа.

Энергетическая дисперсия и дифракция

Для анализа спектров рентгеновского излучения используют два подхода:

  • Дисперсия по энергии (EDX, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) – регистрируется энергия каждого фотона с помощью полупроводникового детектора (обычно Si(Li) или кремний с дрейфом заряда – SDD). Метод прост в реализации, обеспечивает быстрый анализ, но имеет сравнительно низкое энергетическое разрешение (около 100–150 эВ).
  • Дисперсия по длине волны (WDX, Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy) – использует дифракцию рентгеновских лучей на кристалле-анализаторе согласно закону Брэгга:

nλ = 2dsin θ

где n – порядок дифракции, λ – длина волны, d – межплоскостное расстояние в кристалле, θ – угол падения. Метод обеспечивает высокое разрешение, но требует сканирования по углам и времени.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)

XPS основывается на фотоэлектрическом эффекте: рентгеновский фотон выбивает электрон из атомной оболочки, и измеряется его кинетическая энергия. Связь между энергиями описывается уравнением:

Eсв = hν − Eкин − ϕ

где Eсв – энергия связи электрона, hν – энергия фотона, Eкин – кинетическая энергия фотоэлектрона, ϕ – работа выхода спектрометра. XPS позволяет определять химические состояния элементов, поскольку энергия связи чувствительна к валентному состоянию и локальной химической среде атома.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS)

Метод XAS включает изучение зависимости коэффициента поглощения рентгеновских лучей от энергии фотонов вблизи краёв поглощения (K, L и др.). Спектр делится на две области:

  • XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) – ближняя структура, отражающая валентное состояние и симметрию координационного окружения атома.
  • EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) – дальняя тонкая структура, возникающая из-за интерференции исходной и рассеянной фотоэлектронной волны, позволяющая определить расстояния до ближайших атомов и их количество.

Применение рентгеновской спектроскопии в физике конденсированного состояния

Рентгеновская спектроскопия используется для:

  • определения элементного состава твёрдых тел;
  • анализа распределения элементов в микроструктурах (в том числе в наноматериалах);
  • исследования химических связей и степеней окисления;
  • изучения электронной структуры и плотности состояний;
  • получения информации о локальном окружении атомов в аморфных и кристаллических материалах.

Особенно ценным является сочетание рентгеновской спектроскопии с методами микроскопии (например, сканирующей электронной или просвечивающей электронной), что позволяет проводить локальный анализ с пространственным разрешением до нанометров.

Современные источники и детекторы

Развитие технологий позволило использовать для спектроскопии как лабораторные рентгеновские трубки, так и мощные синхротронные источники, обеспечивающие высокую яркость и монохроматичность пучка. В области детекторов прогресс связан с внедрением полупроводниковых систем с низким уровнем шума, многоканальных спектрометров и технологий быстрого считывания данных.

Оглавление