Сегнетоэлектрики

Общие сведения и физическая природа сегнетоэлектричества

Сегнетоэлектрики — это кристаллические диэлектрики, обладающие самопроизвольной поляризацией в определённом диапазоне температур, без внешнего электрического поля. Данное свойство обусловлено специфической кристаллической структурой, при которой положение ионов в узлах решётки несимметрично относительно центра симметрии. Это приводит к наличию электрического дипольного момента в элементарной ячейке кристалла.

В сегнетоэлектрических материалах направление вектора поляризации можно изменять внешним электрическим полем, причём процесс сопровождается гистерезисом — характерным признаком сегнетоэлектрического состояния.

Структурные условия возникновения сегнетоэлектричества

Сегнетоэлектрические свойства проявляются в материалах с определёнными симметрийными требованиями:

  • Кристалл должен принадлежать к одной из несцентросимметричных пространственных групп.
  • Сегнетоэлектрические фазы возникают только в тех симметрийных классах, в которых возможен ненулевой дипольный момент без внешнего воздействия.

Наиболее распространённые кристаллические структуры сегнетоэлектриков:

  • Перовскитная структура (BaTiO₃, PbTiO₃, KNbO₃)
  • Структура титаната свинца-циркония (PZT)
  • Структура сегнетовой соли (NaKC₄H₄O₆·4H₂O)

Самопроизвольная поляризация и её температурная зависимость

При температурах ниже некоторой критической величины — температуры Кюри TC — сегнетоэлектрик находится в состоянии с упорядоченными дипольными моментами. Это связано с фазовым переходом второго рода: кристалл переходит из параэлектрической фазы (высокотемпературной, с центром симметрии и нулевой средней поляризацией) в сегнетоэлектрическую фазу (низкотемпературную, без центра симметрии).

Вблизи TC поляризация Ps изменяется по закону:

Ps(T) ∝ (TC − T)1/2,  T < TC

Эта зависимость хорошо описывается в рамках теории Ландау фазовых переходов.

Доменные структуры

В сегнетоэлектрическом состоянии кристалл разделяется на области — домены, в которых вектор поляризации ориентирован одинаково. Домены формируются для минимизации электростатической и упругой энергии системы. Границы между доменами — доменные стенки — могут смещаться под действием внешнего электрического поля, что вносит значительный вклад в наблюдаемую диэлектрическую проницаемость.

Доменные стенки бывают:

  • 180°-стенки — поляризация направлена в противоположные стороны.
  • 90°-стенки — изменение направления поляризации сопровождается изменением кристаллографической оси, часто связано с упругими деформациями.

Гистерезисная зависимость

При циклическом изменении внешнего электрического поля сегнетоэлектрик демонстрирует петлю гистерезиса. Её основные параметры:

  • Остаточная поляризация Pr — значение поляризации при нулевом поле после насыщения.
  • Коэрцитивное поле Ec — величина поля, необходимая для обнуления поляризации.

Форма и площадь петли гистерезиса зависят от частоты, температуры и дефектной структуры кристалла.

Теория Ландау–Гинзбурга–Девоншира

Для описания сегнетоэлектрических фазовых переходов используется разложение свободной энергии в ряд по степеням поляризации P:

$$ F(P, T) = F_0 + \frac{\alpha}{2}(T - T_C)P^2 + \frac{\beta}{4}P^4 + \frac{\gamma}{6}P^6 + \dots $$

Коэффициенты β > 0 и γ > 0 обеспечивают устойчивость системы. Минимизация F по P позволяет получить температурную зависимость Ps(T) и определить условия стабильности различных фаз.

Диэлектрическая проницаемость и её аномалии

В параэлектрической фазе (T > TC) диэлектрическая проницаемость ε подчиняется закону Кюри–Вейса:

$$ \varepsilon = \frac{C}{T - T_0} $$

где C — константа Кюри, а T0 близка к TC. В сегнетоэлектрической фазе поведение ε более сложное и определяется не только внутренними колебаниями диполей, но и движением доменных стенок.

Примеры сегнетоэлектриков и их особенности

  1. BaTiO₃ — классический сегнетоэлектрик с перовскитной структурой, температура Кюри ~120 °C, демонстрирует несколько фазовых переходов: тетрагональная → орторомбическая → ромбическая при охлаждении.
  2. PbTiO₃ — высокая температура Кюри (~490 °C), большая спонтанная поляризация, но значительная жесткость решётки.
  3. Сегнетова соль — исторически первый обнаруженный сегнетоэлектрик, проявляет сильную зависимость свойств от влажности.

Применения

Сегнетоэлектрики используются в:

  • пьезоэлектрических преобразователях (акустика, ультразвук);
  • нелинейной оптике (модуляторы света, умножители частоты);
  • энергонезависимой памяти (FeRAM);
  • датчиках и исполнительных устройствах.
Оглавление