Молекулярная организация полимеров Полимеры представляют собой макромолекулярные соединения, состоящие из повторяющихся звеньев — мономеров, соединённых в длинные цепи ковалентными связями. Структура полимера определяется как химическим строением мономерного звена, так и топологией макромолекулы, пространственным расположением цепей и межмолекулярными взаимодействиями. Различают линейные, разветвлённые и сетчатые полимеры, причём каждая из этих структурных форм оказывает определяющее влияние на механические, термические и оптические свойства материала.
Первичная структура Первичная структура полимера отражает последовательность мономерных звеньев в цепи и их химическую природу. Для гомополимеров все звенья идентичны, в то время как сополимеры могут иметь различные варианты расположения мономеров: статистическое, чередующееся, блочное или градиентное. Важным аспектом является тактичность — стереорегулярность расположения заместителей относительно основной цепи:
Тактичность напрямую влияет на способность макромолекул к упорядоченной упаковке и, следовательно, на степень кристалличности и физико-механические характеристики.
Вторичная структура Вторичная структура описывает пространственную конфигурацию отдельных цепей, их конформации и ориентации. Цепи могут находиться в свернутом (глобулярном) или вытянутом состоянии. В гибких полимерах конформации определяются вращением вокруг σ-связей, в жёсткоцепных — ограничены наличием ароматических или сопряжённых фрагментов. Важную роль играет конформационная изомерия, позволяющая одной и той же химической структуре реализовывать разные формы в пространстве, что особенно важно при переходах «стекло — расплав» и «аморфное состояние — кристалл».
Третичная структура и надмолекулярная организация Третичная структура полимера связана с упаковкой цепей в трёхмерном пространстве. В полукристаллических полимерах цепи формируют области высокой упорядоченности — кристаллиты — и аморфные прослойки. Кристаллические области могут иметь форму ламелл, сферолитов или фибрилл. Сферолитная структура характерна для многих полимеров, образующихся при охлаждении расплава: цепи радиально ориентированы от центра зародыша к периферии, формируя оптические анизотропные домены.
Кристалличность и аморфность Степень кристалличности полимера — доля объёма, занимаемая упорядоченными областями — является ключевым параметром, определяющим твёрдость, модуль упругости и тепловую устойчивость. Кристалличность зависит от химической природы мономеров, тактичности, скорости охлаждения и наличия пластификаторов. Аморфные полимеры характеризуются отсутствием дальнего порядка и более низкой плотностью упаковки. Для них характерен стеклование при температуре Tg, в то время как полукристаллические материалы имеют также температуру плавления Tm.
Межмолекулярные взаимодействия В полимерах действуют различные типы межцепных взаимодействий:
Сетчатая и разветвлённая структура Разветвление макромолекул снижает плотность упаковки и уменьшает степень кристалличности, одновременно повышая ударную вязкость и прозрачность. Сшивка цепей — как химическая, так и физическая — приводит к формированию сетчатых структур, характерных для эластомеров и термореактивных пластмасс. Сетчатая архитектура исключает возможность плавления, а при нагревании такие материалы разлагаются.
Ориентационные эффекты Механическая вытяжка или направленное формование способны индуцировать ориентационный порядок в полимере. В вытянутых образцах макромолекулы выстраиваются вдоль направления деформации, что резко увеличивает прочность и модуль упругости вдоль этого направления, но приводит к анизотропии свойств. В ряде случаев ориентация способствует формированию «штабельных» упаковок цепей и повышает кристалличность.
Дефекты в надмолекулярной структуре К дефектам полимерной упаковки относят изломы цепей, концевые группы, включения низкомолекулярных примесей, вакансии и неправильные стыки ламелл. Дефекты снижают механические свойства, но могут повышать ударную вязкость или способствовать переработке материала. В полукристаллических полимерах часто наблюдается несовершенная кристаллическая решётка с дефектами типа дислокаций и изгибов ламелл, что влияет на механическое поведение при нагрузке.
Структурные уровни и их взаимосвязь Полимерная структура многоуровнева:
Каждый уровень влияет на другие, и свойства полимера являются результатом сложного взаимодействия всех структурных элементов.