Структурные фазовые переходы — это превращения в твердых телах, сопровождающиеся изменением симметрии кристаллической решётки и расположения атомов без изменения агрегатного состояния. В отличие от переходов типа «порядок–беспорядок» или магнитных переходов, здесь основная роль принадлежит перестройке пространственного положения атомов и изменению параметров элементарной ячейки.
Такие переходы могут происходить под действием температуры, давления, внешнего электрического или магнитного поля, химического состава (например, при легировании). Изменение структуры кристалла приводит к перестройке электронных зон, изменению физических свойств — упругих, электрических, магнитных, оптических.
Ключевое место в описании структурных переходов занимает групповая теория симметрии кристаллов. Переход всегда связан с уменьшением симметрии — так называемым субгрупповым соотношением между симметрией высокотемпературной (парафазной) и низкотемпературной (упорядоченной) фаз.
Группа симметрии G₀ парафазы содержит в себе все элементы симметрии кристалла до перехода. После перехода симметрия уменьшается до подгруппы G, которая образуется исключением некоторых операций симметрии.
Пример: кубическая структура перовскита ABO₃ при понижении температуры может искажаться в тетрагональную или ромбическую форму за счет смещения ионов кислорода и центрального катиона, что сопровождается исчезновением части вращательных осей и зеркальных плоскостей.
Порядковый параметр является количественной мерой степени упорядоченности структуры в низкотемпературной фазе. Он равен нулю в симметричной фазе и принимает конечные значения в фазе с пониженной симметрией.
В случае структурных переходов в качестве порядкового параметра могут выступать:
Например, в переходе кубик → тетрагональ амплитуда удлинения оси с по сравнению с a и b является естественным порядковым параметром.
Микроскопически структурный фазовый переход связан с мягким колебательным модом решётки, называемым soft mode. Частота этой фононной моды уменьшается по мере приближения к критической температуре T_c и стремится к нулю в точке перехода.
Физически это отражает то, что энергия для смещения атомов вдоль определённого направления становится очень малой, и система спонтанно искажает свою структуру, переходя в новое состояние.
По характеру изменения симметрии и термодинамическим свойствам выделяют:
Переходы первого рода — сопровождаются скачкообразным изменением параметров решётки, тепловым эффектом (выделением или поглощением скрытой теплоты) и часто гистерезисом.
Переходы второго рода — параметры решётки меняются непрерывно, теплового эффекта нет, но наблюдаются аномалии теплоёмкости, упругих модулей и других величин.
В феноменологическом описании используется разложение свободной энергии F(Q) в ряд по порядковому параметру Q:
$$ F = F_0 + \frac{1}{2}a(T - T_c)Q^2 + \frac{1}{4}bQ^4 + \frac{1}{6}cQ^6 + \dots $$
Знак коэффициента b определяет тип перехода:
Коэффициент a пропорционален жёсткости системы по отношению к искажению и меняет знак в точке T_c.
Для переходов первого рода формируется барьер между минимумами энергии, поэтому возможны переохлаждение и перегрев фаз, что даёт гистерезис. В переходах второго рода барьер отсутствует, и система плавно меняет структуру.
Кинетика структурных превращений зависит от наличия дефектов, размера зерен, диффузионной подвижности атомов и величины упругих напряжений.
Структурные фазовые переходы определяют многие функциональные свойства материалов: пьезоэлектрические, сегнетоэлектрические, магнитострикционные, сверхпроводящие. Управление такими переходами (например, изменением состава или внешних полей) лежит в основе разработки современных сенсоров, энергоэффективных актуаторов, памяти на фазовых превращениях.