Структурные стекла

Определение и общие характеристики

Структурные стекла представляют собой аморфные твердые тела, полученные в результате быстрого охлаждения расплава или других методов, при которых предотвращается кристаллизация. В отличие от кристаллов, они не обладают дальним порядком в расположении атомов, но сохраняют ближний порядок, характерный для жидкого состояния. Примером могут служить обычные силикатные стекла, металлические стекла, полимерные стекла, а также органические и неорганические аморфные материалы.

Отсутствие периодичности в расположении атомов приводит к специфическим физическим свойствам, таким как изотропность, отсутствие четких границ зерен и высокая химическая устойчивость.

Переход в стекольное состояние

При охлаждении расплава ниже температуры плавления отсутствует резкий фазовый переход кристаллизации, если скорость охлаждения превышает критическую. В определённом диапазоне температур вещество испытывает переход в стекольное состояние, характеризующийся резким увеличением вязкости.

Температура стеклования Tg — ключевой параметр, при котором материал переходит из высоковязкой жидкости в твердое стекло. Этот переход не является термодинамическим фазовым переходом в строгом смысле, так как сопровождается плавными изменениями термодинамических функций, но проявляет черты кинетического «замораживания» структуры.

Структурная организация

Хотя дальний порядок отсутствует, в структурных стеклах наблюдается развитый ближний порядок.

  • Координационные полиэдры — атомы образуют устойчивые локальные конфигурации, например тетраэдры SiO4 в силикатных стеклах.
  • Средний порядок — на масштабах нескольких нанометров возможна корреляция в ориентации структурных мотивов.
  • Отсутствие трансляционной симметрии — невозможность описания структуры элементарной ячейкой, характерной для кристаллов.

Методы исследования структуры включают рентгеновское и нейтронное рассеяние, спектроскопию комбинационного рассеяния света, EXAFS-методику и высокоразрешающую электронную микроскопию.

Кинетические аспекты стеклования

Скорость охлаждения играет решающую роль. При медленном охлаждении система успевает достичь термодинамически более устойчивого состояния — кристалла. При быстром — происходит замораживание конфигураций расплава.

Вязкость η растёт экспоненциально при приближении к Tg:

$$ \eta(T) \approx \eta_0 \exp\left[\frac{B}{T - T_0}\right] $$

(закон Вогеля–Фулчера–Тамманна). Параметр T0 связан с температурой, при которой подвижность атомов теоретически обращается в ноль.

Механические свойства

Структурные стекла характеризуются высокой прочностью на сжатие, но низкой пластичностью и хрупким разрушением при растяжении.

  • Модуль Юнга находится в диапазоне от 50 до 100 ГПа для силикатных стекол и может превышать 150 ГПа для металлических стекол.
  • Хрупкость объясняется невозможностью дислокационного скольжения — деформация происходит через образование и рост микротрещин.
  • Металлические стекла могут демонстрировать уникальное сочетание высокой прочности и упругости за счёт отсутствия границ зерен.

Тепловые свойства

Стекла обладают низкой теплопроводностью из-за хаотичного расположения атомов, что препятствует эффективному переносу фононов. На кривой теплоёмкости при Tg наблюдается скачок, обусловленный изменением степени свободы при переходе в аморфное состояние.

Оптические свойства

Изотропность структуры приводит к отсутствию двулучепреломления. Силикатные стекла прозрачны в широком диапазоне длин волн, что делает их незаменимыми в оптике. Примесные атомы и дефекты могут придавать стеклу специфические цвета и изменять спектры поглощения.

Металлические структурные стекла

Особый класс — металлические аморфные сплавы, получаемые методами быстрой закалки (скорости охлаждения до 106 К/с) или высокоэнергетического перемешивания в жидком состоянии. Преимущества:

  • высокая прочность (до 2–3 ГПа),
  • высокая коррозионная стойкость,
  • хорошие магнитные свойства у ферромагнитных аморфных сплавов.

Методы получения

  1. Закалка расплава — экстремально быстрое охлаждение для предотвращения кристаллизации.
  2. Осаждение из паровой фазы — создание тонких аморфных пленок.
  3. Ионная имплантация — разрушение кристаллической решётки направленным пучком ионов.
  4. Механическое легирование — интенсивное перемешивание порошков в планетарных мельницах.

Термодинамические и динамические модели

Для описания стеклования используются:

  • Модель свободного объема — снижение подвижности атомов связано с уменьшением свободного пространства.
  • Энтропийная модель Адамса–Гиббса — динамика связана с ростом коррелированных областей при охлаждении.
  • Теория замороженной жидкости — стекло рассматривается как жидкость, чьи конфигурации «заморожены» во времени.
Оглавление