Квантово-механическая модель свободного электронного газа
Свободный электронный газ рассматривается как система электронов, движущихся в однородном положительном фоне и не испытывающих индивидуальных сил со стороны ионов кристаллической решётки, кроме обеспечиваемого ими удерживающего потенциала. Такая модель, известная как модель Друде–Зоммерфельда, сочетает в себе идеи классической кинетической теории с квантовой статистикой Ферми–Дирака, что позволяет адекватно описывать электронные свойства металлов при низких и умеренных температурах.
В рамках приближения свободных электронов электрон описывается уравнением Шрёдингера для свободной частицы:
$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \psi(\mathbf{r}) = E\psi(\mathbf{r}) $$
В условиях периодичности металлического кристалла накладываются граничные условия типа Блоха, которые в простейшей форме для кубического объёма V = L3 сводятся к условию:
ψ(r + Lei) = ψ(r)
Это приводит к квантованию волнового вектора:
$$ \mathbf{k} = \frac{2\pi}{L}(n_x, n_y, n_z), \quad n_x, n_y, n_z \in \mathbb{Z} $$
Энергия электронов зависит от модуля k и выражается через параболический закон дисперсии:
$$ E(\mathbf{k}) = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} $$
Электроны — фермионы со спином $s = \frac{1}{2}$, поэтому на каждое квантовое состояние в пространстве k приходится два электрона с противоположными проекциями спина. Заполнение уровней при T = 0 происходит вплоть до некоторого максимального значения модуля волнового вектора — ферми-волнового числа kF, определяемого условием:
$$ N = 2 \cdot \frac{V}{(2\pi)^3} \cdot \frac{4}{3}\pi k_F^3 $$
Отсюда:
kF = (3π2n)1/3
где n = N/V — концентрация электронов.
Соответствующая энергия называется энергией Ферми:
$$ E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m} $$
В трёхмерном пространстве волновых векторов число состояний в интервале от k до k + dk выражается как:
$$ g(k) dk = \frac{V}{\pi^2} k^2 dk $$
Переходя от переменной k к энергии E, получаем плотность электронных состояний на единицу энергии:
$$ D(E) = \frac{V}{2\pi^2} \left( \frac{2m}{\hbar^2} \right)^{3/2} \sqrt{E} $$
При этом интеграл ∫0EFD(E) dE даёт полное число электронов.
В классической модели Друде предсказывалась молярная электронная теплоёмкость, равная $\frac{3}{2}R$, что не соответствует эксперименту (действительная величина в сотни раз меньше). Квантовая теория Ферми–Дирака показывает, что при T ≪ TF (где TF = EF/kB) теплоёмкость электронного газа пропорциональна температуре:
$$ C_e = \gamma T, \quad \gamma = \frac{\pi^2}{2} \frac{n k_B^2}{E_F} $$
Это объясняется тем, что возбуждаться могут лишь электроны в узкой области около поверхности Ферми, шириной порядка kBT.
В приближении свободного электронного газа движение электрона в электрическом поле описывается уравнением Друде:
$$ m \frac{d\mathbf{v}}{dt} = -e\mathbf{E} - \frac{m\mathbf{v}}{\tau} $$
где τ — среднее время между столкновениями. Стационарное решение даёт закон Ома в микроскопической форме:
$$ \mathbf{j} = \sigma \mathbf{E}, \quad \sigma = \frac{n e^2 \tau}{m} $$
Квантовая теория уточняет, что τ определяется в основном рассеянием на фононах и примесях, а также геометрией поверхности Ферми.
Свободный электронный газ демонстрирует два вклада в магнитную восприимчивость:
χP = μ0μB2D(EF)
$$ \chi_L = -\frac{1}{3} \chi_P $$
Итоговый эффект — слабый парамагнетизм металлов.
Даже при T = 0 свободный электронный газ обладает ненулевым давлением, обусловленным принципом запрета Паули:
$$ P = \frac{2}{5} n E_F $$
Это давление играет важную роль в астрофизике (устойчивость белых карликов) и в понимании устойчивости кристаллической решётки металлов.