Теория функционала плотности

Основные положения и концепции

Теория функционала плотности (ТФП, англ. Density Functional Theory, DFT) представляет собой фундаментальный метод квантовой механики, предназначенный для расчёта свойств многоэлектронных систем. В отличие от волновых методов, таких как метод Хартри — Фока или конфигурационного взаимодействия, ТФП использует электронную плотность ρ(r) как основной переменный параметр, а не полную волновую функцию Ψ(r1, r2, …). Это приводит к значительному упрощению задачи: электронная плотность зависит лишь от трёх пространственных координат, в то время как волновая функция для N электронов — от 3N координат.

Основой ТФП являются два теоремы Хоэнберга — Кона (1964), доказавшие, что:

  1. Первая теорема: Для основного состояния многоэлектронной системы внешнее потенциал Vext(r) однозначно определяется электронной плотностью ρ(r). Следовательно, все свойства системы — функционалы плотности.
  2. Вторая теорема: Существует универсальный функционал E[ρ] энергии, который достигает минимума при правильной плотности основного состояния.

Разложение функционала энергии

Полная энергия многоэлектронной системы может быть представлена в виде:

E[ρ] = T[ρ] + Eext[ρ] + EH[ρ] + Exc[ρ],

где:

  • T[ρ] — кинетическая энергия электронов;
  • Eext[ρ] = ∫ρ(r)Vext(r) dr — энергия взаимодействия с внешним потенциалом (например, с ядрами);
  • $E_{\text{H}}[\rho] = \frac12 \iint \frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r'})}{|\mathbf{r} - \mathbf{r'}|} \, d\mathbf{r} d\mathbf{r'}$ — энергия классического кулоновского взаимодействия электронов (термин Хартри);
  • Exc[ρ] — обменно-корреляционная энергия, включающая квантовые эффекты обмена и корреляции, а также оставшуюся часть кинетической энергии, не учтённую в T[ρ].

Уравнения Кона — Шэма

Проблема ТФП заключается в том, что точный вид функционала T[ρ] неизвестен. Когерентное решение предложили Кон и Шэм (1965), введя фиктивную систему невзаимодействующих электронов с той же плотностью, что и в реальной системе. В этой модели кинетическая энергия Ts[ρ] невзаимодействующих электронов рассчитывается точно, а вся сложность взаимодействия переносится в Exc[ρ].

Уравнения Кона — Шэма имеют вид:

$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_{\text{eff}}(\mathbf{r}) \right] \psi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \psi_i(\mathbf{r}), $$

где эффективный потенциал определяется как:

$$ V_{\text{eff}}(\mathbf{r}) = V_{\text{ext}}(\mathbf{r}) + \int \frac{\rho(\mathbf{r'})}{|\mathbf{r} - \mathbf{r'}|} \, d\mathbf{r'} + V_{\text{xc}}(\mathbf{r}), $$

а плотность вычисляется по орбиталям:

$$ \rho(\mathbf{r}) = \sum_{i=1}^N |\psi_i(\mathbf{r})|^2. $$

Приближения для обменно-корреляционного функционала

Точный вид Exc[ρ] неизвестен, поэтому применяются приближённые формы:

  • LDA (Local Density Approximation) — локальное приближение плотности. Предполагается, что обменно-корреляционная энергия в каждой точке определяется только локальным значением плотности, аналогично однородному электронному газу. Хорошо работает для систем с медленно меняющейся плотностью (металлы, простые полупроводники).

  • GGA (Generalized Gradient Approximation) — обобщённое градиентное приближение. Учитывает не только значение плотности, но и её градиенты ∇ρ, что улучшает описание молекул и сложных твёрдых тел. Наиболее популярные функционалы: PBE, BLYP.

  • Meta-GGA — приближения более высокого порядка, включающие лапласиан плотности и кинетическую плотность.

  • Гибридные функционалы — частично включают обмен Хартри — Фока, что значительно повышает точность для молекул и полупроводников. Пример: B3LYP, HSE.

Численные методы решения

Решение уравнений Кона — Шэма требует итерационного подхода (self-consistent field, SCF):

  1. Задаётся начальное приближение плотности ρ(0).
  2. Вычисляется Veff и решаются уравнения Кона — Шэма, получая орбитали ψi.
  3. Вычисляется новая плотность ρ(1).
  4. Проверяется сходимость: если |ρ(n + 1) − ρ(n)| < ε, процесс останавливается, иначе цикл повторяется.

Для реализации применяются различные базисные представления:

  • Плоские волны (эффективны в расчётах периодических кристаллов);
  • Локализованные атомные орбитали (эффективны для молекул);
  • Вейвлеты и сплайны (для адаптивных расчётов).

Применение ТФП в физике конденсированного состояния

Теория функционала плотности является стандартным инструментом для:

  • расчёта зонной структуры и плотности состояний;
  • моделирования поверхности и интерфейсов;
  • изучения дефектов в кристаллах;
  • расчёта упругих и оптических свойств;
  • исследования фазовых переходов;
  • прогнозирования новых материалов.

Ограничения и пути развития

Хотя ТФП успешно описывает широкий спектр свойств, она имеет ограничения:

  • LDA и GGA часто занижают запрещённую зону в полупроводниках;
  • Сложности с описанием сильно коррелированных систем (d- и f-электроны);
  • Недостатки в описании ван-дер-ваальсовых взаимодействий (требуются специальные функционалы, например vdW-DF).

Современные направления развития включают:

  • разработку более точных гибридных и полугибридных функционалов;
  • методы с учётом дисперсионных взаимодействий;
  • комбинирование с методами многочастичной теории (GW, DMFT);
  • машинное обучение для построения новых функционалов.
Оглавление