Теплоёмкость решётки — это ключевой параметр, характеризующий способность кристаллической твёрдой фазы накапливать тепловую энергию за счёт возбуждения колебательных степеней свободы атомов. Понимание механизма её формирования является центральным элементом физики конденсированного состояния, так как поведение теплоёмкости при различных температурах напрямую связано с микроскопической структурой и динамикой решётки.
В кристаллической решётке атомы совершают тепловые колебания около положений равновесия. Эти колебания можно разложить на нормальные моды, которые представляют собой независимые гармонические осцилляторы. Энергия одной моды в квантовой теории задаётся выражением:
$$ E_{\text{моды}} = \hbar \omega \left( n + \frac{1}{2} \right), \quad n = 0, 1, 2, \dots $$
где ω — частота колебаний, ℏ — приведённая постоянная Планка, n — число возбужденных квантов колебаний (фононов).
Общая внутренняя энергия решётки — это сумма энергий всех мод. Именно зависимость этой энергии от температуры и даёт величину теплоёмкости при постоянном объёме:
$$ C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V $$
В классическом пределе (высокие температуры, kBT ≫ ℏω) согласно теореме о равнораспределении энергии каждая степень свободы гармонического осциллятора вносит в энергию вклад $ k_B T$ в кинетическую и столько же в потенциальную составляющую.
Для трёхмерного кристалла с 3N степенями свободы (N — число атомов) получаем:
U = 3NkBT, CV = 3NkB
Это предсказание известно как закон Дюлонга — Пти и даёт постоянную теплоёмкость, не зависящую от температуры. Однако эксперимент показывает сильное отклонение от этого закона при низких температурах.
Альберт Эйнштейн предложил первую квантовую модель теплоёмкости твёрдого тела, предположив, что все атомы колеблются с одной и той же частотой ωE. Энергия системы записывается как:
$$ U = 3N \frac{\hbar \omega_E}{\exp\left( \frac{\hbar \omega_E}{k_B T} \right) - 1} + \frac{3}{2}N \hbar \omega_E $$
Дифференцирование по T даёт выражение для теплоёмкости:
$$ C_V = 3N k_B \left( \frac{\Theta_E}{T} \right)^2 \frac{\exp\left( \frac{\Theta_E}{T} \right)}{\left[ \exp\left( \frac{\Theta_E}{T} \right) - 1 \right]^2} $$
где ΘE = ℏωE/kB — температура Эйнштейна.
В высокотемпературном пределе модель Эйнштейна возвращает закон Дюлонга — Пти, а в низкотемпературном (T ≪ ΘE) предсказывает экспоненциальное убывание CV, что уже ближе к эксперименту, но не даёт правильного степенного закона при T → 0.
Пётр Дебай улучшил модель, учитывая непрерывный спектр частот колебаний от нуля до некоторой максимальной ωD (частота Дебая), определяемой условием:
3N = ∫0ωDg(ω) dω
где g(ω) — плотность фононных состояний. Для трёхмерной изотропной решётки в приближении акустических колебаний:
g(ω) ∝ ω2
В итоге теплоёмкость в модели Дебая выражается как:
$$ C_V = 9N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \int_0^{\Theta_D / T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} \, dx $$
где ΘD = ℏωD/kB — температура Дебая.
Модель Дебая предсказывает:
При низких температурах возбуждаются только фононы с малыми волновыми векторами k, для которых дисперсионное соотношение акустической ветви линейно: ω ≈ vsk, где vs — скорость звука в кристалле.
Плотность состояний g(ω) ∝ ω2 и энергия каждой моды ∝ T приводят к интегральной зависимости U ∝ T4, а значит:
CV ∝ T3
Этот кубический закон — прямое следствие дисперсии акустических фононов и фундаментального квантового характера колебаний решётки.
В кристаллах с несколькими атомами в элементарной ячейке присутствуют оптические фононные ветви, обладающие ненулевой минимальной частотой. Их вклад в теплоёмкость заметен при температурах, сравнимых с энергией кванта этих колебаний (kBT ≈ ℏωopt). При низких температурах оптические моды почти не возбуждаются и не влияют на теплоёмкость, но при высоких — дают вклад, восстанавливающий закон Дюлонга — Пти.
Разделение вкладов решётки и электронов осуществляется сравнением с теоретическими моделями и использованием сверхнизкотемпературных данных.