Сверхпроводящий переход относится к числу фазовых переходов второго рода (по классификации Эренфеста) в идеализированном случае, когда отсутствуют внешние поля и примеси. При переходе из нормального состояния в сверхпроводящее макроскопические термодинамические величины, такие как энтропия и удельный объем, изменяются непрерывно, тогда как производные термодинамического потенциала по температуре и магнитному полю испытывают разрывы.
Ключевым свойством является исчезновение электрического сопротивления и полное вытеснение магнитного поля из объема сверхпроводника (эффект Мейсснера). Эти явления сопровождаются характерными изменениями в свободной энергии, теплоёмкости и магнитной восприимчивости системы.
Для описания термодинамики сверхпроводящего перехода удобно использовать потенциал Гиббса G(T, H), так как он естественным образом учитывает влияние магнитного поля. Разность свободных энергий нормального (Gn) и сверхпроводящего (Gs) состояний при заданной температуре T и нулевом поле может быть выражена как:
$$ G_s(T, 0) - G_n(T, 0) = - \frac{H_c^2(T)}{8\pi} V $$
где Hc(T) — термодинамическое критическое поле, V — объем образца. Отрицательный знак указывает на то, что сверхпроводящее состояние обладает меньшей энергией по сравнению с нормальным, что и обуславливает его термодинамическую устойчивость при T < Tc.
Температурная зависимость критического поля вблизи Tc хорошо описывается приближением:
$$ H_c(T) \approx H_c(0) \left[ 1 - \left( \frac{T}{T_c} \right)^2 \right] $$
Энтропия в сверхпроводящем состоянии определяется из условия:
$$ S_s(T) - S_n(T) = - \left( \frac{\partial (G_s - G_n)}{\partial T} \right)_H $$
С учетом зависимости Hc(T) имеем:
$$ S_n(T) - S_s(T) = \frac{V}{4\pi} H_c(T) \frac{\partial H_c(T)}{\partial T} $$
При T = Tc энтропии нормального и сверхпроводящего состояния совпадают, что исключает наличие скрытой теплоты и подтверждает, что в чистом случае переход является второго рода.
Разрыв теплоёмкости при переходе в сверхпроводящее состояние можно найти из соотношений:
$$ C_s - C_n = T \frac{\partial}{\partial T} (S_s - S_n) $$
Подставляя выражение для энтропии через Hc(T), получаем:
$$ C_s(T) - C_n(T) = - \frac{T V}{4\pi} \left[ \left( \frac{\partial H_c}{\partial T} \right)^2 + H_c(T) \frac{\partial^2 H_c(T)}{\partial T^2} \right] $$
Вблизи критической температуры разрыв теплоёмкости выражается через параметры критического поля как:
$$ \Delta C = C_s(T_c) - C_n(T_c) = \frac{T_c V}{4\pi} \left( \frac{\partial H_c}{\partial T} \bigg|_{T_c} \right)^2 $$
В эксперименте этот скачок является важным диагностическим признаком сверхпроводящего перехода и подтверждением его термодинамической природы.
В сверхпроводящем состоянии в отсутствии внешнего поля намагниченность M определяется через термодинамическое критическое поле:
$$ M = -\frac{H}{4\pi} $$
до тех пор, пока H < Hc(T). Это отражает полный диамагнетизм сверхпроводника. При H = Hc(T) намагниченность скачкообразно исчезает, и система переходит в нормальное состояние.
Магнитная восприимчивость χ в сверхпроводящем состоянии равна:
$$ \chi = \frac{\partial M}{\partial H} = -\frac{1}{4\pi} $$
и не зависит от температуры до тех пор, пока сверхпроводимость сохраняется.
Фазовая граница между нормальным и сверхпроводящим состояниями в координатах T–H описывается уравнением:
$$ H_c(T) = H_c(0) \left[ 1 - \left( \frac{T}{T_c} \right)^2 \right] $$
Площадь под кривой Hc(T) в координатах H2–T пропорциональна разности свободных энергий между состояниями.
В случае сверхпроводников II рода вместо одного критического поля вводятся два — Hc1 и Hc2. Термическая часть термодинамики сохраняет общие черты, но магнитная реакция и распределение полей становятся существенно более сложными из-за существования смешанного состояния (вихревых структур Абрикосова).
Микроскопическая теория БКШ (Бардена—Купера—Шриффера) связывает термодинамику сверхпроводящего перехода с образованием куперовских пар и открытием энергетической щели Δ(T) в электронном спектре. Эта щель непосредственно определяет температурную зависимость теплоёмкости, энтропии и других величин.
В частности, при низких температурах теплоёмкость Cs(T) убывает экспоненциально:
$$ C_s(T) \propto \exp\left( -\frac{\Delta(0)}{k_B T} \right) $$
что резко контрастирует с линейным ростом теплоёмкости в нормальном металле при низких T.