Термоэлектрические явления

Общие положения

Термоэлектрические явления представляют собой совокупность эффектов, возникающих в твердых телах при взаимодействии тепловых и электрических процессов. Эти явления проявляются в виде взаимного преобразования тепловой и электрической энергии и являются важным предметом исследования в физике конденсированного состояния. Они лежат в основе работы термоэлектрических генераторов и холодильников, используются для измерения температур и диагностики тепловых процессов в материалах.

С точки зрения микроскопической теории, термоэлектрические эффекты обусловлены движением носителей заряда (электронов и дырок) под действием градиентов температуры и электрического потенциала. При этом перенос тепла и электрического заряда связан через энергетическую структуру материала, в первую очередь — через зависимость плотности состояний и подвижности носителей от энергии.

Основные виды термоэлектрических явлений

  1. Эффект Зеебека Возникает при создании градиента температуры в электрически замкнутой цепи, состоящей из двух различных проводников или полупроводников. Разность температур приводит к возникновению электродвижущей силы (ЭДС), называемой термоЭДС.

    • Математическая формулировка:

      ℰ = S ⋅ ΔT

      где S — термоэлектрическая сила (коэффициент Зеебека), зависящая от природы материала и температуры, ΔT — разность температур.

    • Физическая интерпретация: носители заряда диффундируют из горячей области в холодную, создавая перераспределение зарядов и электрическое поле, препятствующее дальнейшему дрейфу.

    • Особенности: знак и величина S позволяют судить о типе проводимости — для электронного типа он отрицателен, для дырочного — положителен.

  2. Эффект Пельтье Наблюдается при прохождении электрического тока через контакт двух различных проводников: на одном контакте выделяется тепло, а на другом поглощается.

    • Уравнение Пельтье:

      Q = Π ⋅ I ⋅ t

      где Π — коэффициент Пельтье, I — сила тока, t — время.

    • Коэффициент Пельтье связан с коэффициентом Зеебека через соотношение Томсона-Кельвина:

      Π = S ⋅ T

  3. Эффект Томсона Проявляется в выделении или поглощении тепла в однородном проводнике, по которому течет ток, при наличии градиента температуры.

    • Тепловой поток:

      $$ \frac{dQ}{dx} = \tau \cdot I \cdot \frac{dT}{dx} $$

      где τ — коэффициент Томсона.

    • Связь с другими коэффициентами:

      $$ \tau = T \frac{dS}{dT} $$

Связь термоэлектрических эффектов с кинетической теорией

Теоретическое описание основывается на обобщённых уравнениях переноса, связывающих плотности электрического тока j и теплового потока q с градиентом электрического потенциала и температуры:

$$ \begin{cases} \mathbf{j} = \sigma \left( -\nabla \varphi + S \nabla T \right) \\ \mathbf{q} = \Pi \mathbf{j} - \kappa \nabla T \end{cases} $$

Здесь σ — электрическая проводимость, κ — теплопроводность.

Коэффициенты S, Π и τ не являются независимыми и подчиняются соотношениям Кельвина:

$$ \Pi = S \cdot T, \quad \tau = T \frac{dS}{dT} $$

Эти соотношения вытекают из условий обратимости термоэлектрических процессов и второго начала термодинамики.

Энергетическая зависимость коэффициента Зеебека

Коэффициент S в металлах и полупроводниках зависит от распределения носителей заряда по энергиям. Согласно приближению Зоммерфельда для вырожденного электронного газа:

$$ S = -\frac{\pi^2 k_B^2 T}{3e} \left. \frac{d \ln \sigma(\varepsilon)}{d\varepsilon} \right|_{\varepsilon = \varepsilon_F} $$

Здесь εF — энергия Ферми, kB — постоянная Больцмана, e — заряд электрона. Эта формула показывает, что S пропорционален температуре и зависит от того, как изменяется проводимость с энергией вблизи уровня Ферми.

Практическое значение и критерии эффективности

Для оценки способности материала к термоэлектрическому преобразованию вводится безразмерная величина — термоэлектрическая добротность:

$$ ZT = \frac{S^2 \sigma T}{\kappa} $$

Чем выше ZT, тем эффективнее материал в роли генератора или холодильника.

  • В хороших термоэлектрических материалах ZT превышает 1, в передовых — достигает 2–3 и более.
  • Увеличение ZT требует сочетания высокой электрической проводимости, большого коэффициента Зеебека и низкой теплопроводности, что достигается, например, использованием сложных кристаллических структур, наноструктур и легирования.

Микроскопические механизмы

В металлах термоэлектрические эффекты слабы из-за высокой теплопроводности и малого значения S, обусловленного симметрией распределения носителей вокруг уровня Ферми. В полупроводниках эффект сильнее, так как асимметрия в распределении носителей значительнее, а подвижность и концентрация могут быть оптимизированы легированием.

Рассмотрение на уровне уравнения Больцмана с учётом механизма рассеяния (фононного, на примесях и др.) позволяет количественно описывать S(T) и находить условия, при которых достигается максимум ZT.

Оглавление