Точечные дефекты

Классификация точечных дефектов

Точечные дефекты — это локальные нарушения идеального кристаллического порядка, связанные с отсутствием или смещением атомов в пределах одной или нескольких узлов кристаллической решётки. Их размеры соизмеримы с межатомными расстояниями, и они существенно влияют на физико-химические свойства твёрдых тел, такие как электропроводность, диффузия, механическая прочность и оптические характеристики.

По природе возникновения и структуре точечные дефекты подразделяются на несколько основных типов:

  • вакансии;
  • межузельные атомы;
  • примесные атомы (замещающие и межузельные);
  • комплексные дефекты (например, пары Шоттки и пары Френкеля).

Вакансия — это пустой узел кристаллической решётки, в котором отсутствует атом, занимающий своё равновесное положение. Вакансии могут возникать:

  • термически — за счёт тепловых колебаний при высоких температурах;
  • механически — при пластической деформации;
  • радиационно — под воздействием высокоэнергетичных частиц.

Равновесная концентрация вакансий при температуре T описывается выражением:

$$ n_v = N \exp\left( -\frac{E_v}{k_B T} \right), $$

где N — общее число атомов, Ev — энергия образования вакансии, kB — постоянная Больцмана.

Влияние вакансий на свойства кристалла заключается в повышении диффузионной подвижности атомов, изменении электрических свойств и повышении сопротивления сдвигу.

Межузельные атомы

Межузельные атомы располагаются в позициях, не соответствующих узлам решётки. Это может быть:

  • собственный межузельный атом — атом того же сорта, что и основная решётка;
  • примесный межузельный атом — атом другого химического элемента, размещённый в межузельном пространстве.

Энергия образования межузельного атома обычно выше, чем вакансии, поэтому их равновесная концентрация при той же температуре ниже. Однако межузельные атомы играют ключевую роль в процессах радиационного распухания и ускоренной диффузии.

Примесные дефекты

Примесные атомы могут внедряться в кристалл как:

  1. Замещающие примеси — атомы, замещающие собой узловой атом в решётке. Их влияние на свойства кристалла зависит от разности атомных радиусов и валентности по сравнению с основным атомом решётки.
  2. Межузельные примеси — атомы, находящиеся в межузельных позициях. Они характерны, например, для твёрдых растворов внедрения (C в α-Fe).

Примесные дефекты изменяют электронную структуру и создают локальные искажения решётки, что может приводить к появлению новых энергетических уровней в запрещённой зоне и изменению электропроводности.

Пара Шоттки

Дефект Шоттки возникает в ионных кристаллах (например, NaCl) и представляет собой пару вакансий — одну в анионной подсистеме и одну в катионной. Это необходимо для сохранения общей электрической нейтральности кристалла.

Концентрация дефектов Шоттки также подчиняется экспоненциальному закону:

$$ n_s = N \exp\left( -\frac{E_s}{2 k_B T} \right), $$

где Es — энергия образования пары Шоттки.

Пара Френкеля

Дефект Френкеля — это комбинация вакансии и межузельного атома одного и того же сорта. Он образуется, когда атом покидает своё узловое место и занимает межузельную позицию, оставляя вакансию. Такой дефект часто встречается в ионных кристаллах с малым катионом (AgCl, LiF).

Энергия образования дефекта Френкеля обычно выше, чем у пары Шоттки, но в некоторых кристаллах именно он является преобладающим при высоких температурах или облучении.

Термическое образование точечных дефектов

В идеальном кристалле при абсолютном нуле температура концентрация дефектов стремится к нулю. Однако при нагревании тепловые колебания атомов могут приводить к выходу атома из узла или смещению в межузельное положение.

Концентрация дефектов при равновесии определяется соотношением:

$$ n = N \exp\left( -\frac{E_f}{k_B T} \right), $$

где Ef — энергия образования дефекта. Для вакансий она обычно составляет 0.5–3 эВ, для межузельных атомов — 3–5 эВ.

Неравновесные дефекты

Кроме термических, существуют нера­вновесные точечные дефекты, возникающие при:

  • пластической деформации;
  • ионной имплантации;
  • радиационном облучении;
  • быстрых закалках.

Такие дефекты могут существовать длительное время, пока не произойдёт их аннигиляция или миграция.

Миграция и аннигиляция точечных дефектов

Точечные дефекты обладают подвижностью, зависящей от температуры и энергии активации миграции. Механизмы перемещения:

  • перескок атома в соседнюю вакансию (для вакансий);
  • скольжение через межузельные позиции (для межузельных атомов).

Аннигиляция происходит, когда дефект встречает свой антипартнёр: вакансия заполняется атомом, межузельный атом возвращается в узел.

Влияние точечных дефектов на свойства твёрдых тел

  • Электрические свойства — дефекты создают локальные уровни в запрещённой зоне, изменяют концентрацию носителей заряда.
  • Оптические свойства — вакансии и примеси могут вызывать окрашивание кристаллов (центры окраски).
  • Механические свойства — повышают пластичность или, наоборот, приводят к упрочнению материала.
  • Диффузия — концентрация вакансий прямо определяет коэффициенты самодиффузии и диффузии примесей.
Оглавление