Принцип ядерного магнитного резонанса
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) основан на явлении резонансного поглощения электромагнитной энергии ядрами атомов, обладающими ненулевым спином, в постоянном магнитном поле. При помещении образца в сильное магнитное поле B0 магнитные моменты ядер ориентируются преимущественно вдоль направления поля, но за счёт квантовой природы допускаются дискретные ориентации с определёнными проекциями спина.
Для ядра с ядерным спином I число возможных проекций магнитного момента равно 2I + 1. Разность энергий между соседними уровнями в магнитном поле определяется выражением:
ΔE = γℏB0
где γ — гиромагнитное отношение ядра, ℏ — приведённая постоянная Планка.
При подаче радиочастотного (РЧ) поля, перпендикулярного B0, с частотой, равной ларморовой частоте:
ω0 = γB0
происходит резонансный переход между уровнями, сопровождающийся поглощением энергии РЧ-поля.
Спиновая динамика и уравнения Блоха
Для описания поведения макроскопического вектора намагниченности M применяются уравнения Блоха, учитывающие прецессию магнитного момента в поле и релаксационные процессы:
$$ \frac{d\mathbf{M}}{dt} = \gamma \mathbf{M} \times \mathbf{B} - \frac{M_x \mathbf{i} + M_y \mathbf{j}}{T_2} - \frac{(M_z - M_0) \mathbf{k}}{T_1} $$
Прецессионное движение вектора M вокруг поля B0 сопровождается постепенной потерей когерентности, что определяет ширину ЯМР-линии.
Магнитная восприимчивость и химический сдвиг
В реальных веществах локальное магнитное поле, воспринимаемое ядрами, отличается от внешнего B0 из-за экранирования магнитными электронами. Эффект экранирования приводит к изменению резонансной частоты, что выражается через химический сдвиг:
$$ \delta = \frac{\nu - \nu_{\text{ref}}}{\nu_{\text{ref}}} \times 10^6 \quad \text{(в ppm)} $$
где ν — частота резонанса исследуемого ядра, νref — частота резонанса в стандартном соединении (обычно тетраметилсилан для протонного ЯМР).
Химический сдвиг несёт информацию о распределении электронной плотности и локальной химической среде ядра, что делает ЯМР мощным методом структурного анализа.
Спин-спиновое взаимодействие и тонкая структура спектров
В многоядерных системах наблюдается скалярное спин-спиновое взаимодействие, обусловленное обменом через электроны. Это приводит к расщеплению сигналов в ЯМР-спектрах на мультиплеты (двойки, тройки, квартеты и т.д.). Константа взаимодействия J измеряется в герцах и зависит от топологии связей и гибридизации атомов.
Скалярное взаимодействие передаётся на несколько связей (чаще до 3), и его величина позволяет делать выводы о взаимном расположении атомов.
ЯМР в твёрдых телах
В кристаллах и аморфных телах ЯМР-спектры расширяются из-за диполь-дипольных взаимодействий и анизотропии химического сдвига. Для повышения разрешения применяются специальные методы:
Квадрупольные эффекты
Для ядер с I > 1/2 возникает взаимодействие ядерного квадрупольного момента с градиентом электрического поля в месте расположения ядра. Это приводит к дополнительному расщеплению спектров и сложным формам линий.
Квадрупольное взаимодействие особенно важно в исследовании ионных кристаллов, цеолитов, оксидов и белковых систем, содержащих ядра 14N, 23Na, 27Al и др.
Методы двумерной ЯМР-спектроскопии
Двумерная ЯМР-спектроскопия позволяет изучать корреляции между разными ядрами или между различными переходами одного и того же ядра. Основные типы:
Применение ЯМР в физике конденсированного состояния
В физике конденсированного состояния ЯМР применяется для:
В сверхпроводниках ЯМР играет особую роль, так как изменение релаксационных характеристик и сдвига Кнайта при понижении температуры даёт прямое свидетельство о механизме куперовского спаривания.