Собственные полупроводники представляют собой материалы, в которых проводимость определяется исключительно электронами, возбуждёнными из валентной зоны в зону проводимости без участия примесей. Наиболее известные представители — кремний (Si) и германий (Ge).
Кристаллическая структура собственных полупроводников является решёткой с высокой симметрией, чаще всего алмазоподобной. Важнейшее значение имеет структура энергетических зон. Валентная зона полностью заполнена при абсолютном нуле, а зона проводимости пуста. Энергетический разрыв Eg между валентной и зоной проводимости у кремния составляет приблизительно 1,12 эВ при 300 К, а у германия — 0,66 эВ. Этот разрыв определяет температурную зависимость проводимости и термодинамическую активацию носителей заряда.
Основными механизмами генерации электронов и дырок в собственных полупроводниках являются термическое возбуждение и фотогенерация. Термическое возбуждение приводит к образованию пар электрон–дырка с вероятностью, которая экспоненциально зависит от температуры:
$$ n_i = \sqrt{N_c N_v} \exp\left(-\frac{E_g}{2k_BT}\right), $$
где Nc и Nv — эффективные плотности состояний зон проводимости и валентной зоны, kB — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура.
Рекомбинация может происходить через радиационный и безрадиационный процессы, включая рекомбинацию Шокли–Рида–Холла (через дефектные центры) и через поверхностные состояния. Скорость рекомбинации определяет жизнь носителей и влияет на их подвижность и эффективную проводимость материала.
Проводимость собственных полупроводников определяется концентрацией термически возбуждённых носителей и их подвижностью:
σ = q(nμn + pμp),
где q — элементарный заряд, n и p — концентрации электронов и дырок (в собственном полупроводнике n = p = ni), μn и μp — подвижности электронов и дырок.
С увеличением температуры концентрация носителей возрастает экспоненциально, но подвижность уменьшается из-за усиленного рассеяния на фононах. Следовательно, проводимость собственных полупроводников растёт с повышением температуры до умеренных значений, после чего эффект рассеяния начинает преобладать.
Подвижность носителей зависит от их рассеяния на фононах и дефектах. Электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне характеризуются различной эффективной массой, которая определяется кривизной энергетической зоны:
$$ m^* = \hbar^2 \left(\frac{d^2 E}{dk^2}\right)^{-1}. $$
Эффективная масса влияет на плотность состояний, подвижность и диффузионные свойства. В кремнии эффективная масса электронов меньше, чем у дырок, что обеспечивает преимущественное движение электронов при приложенном электрическом поле.
Собственные полупроводники обладают прямым или косвенным запрещённым разрывом. У кремния и германия он косвенный, что означает необходимость участия фонона при оптическом возбуждении. Энергетическая структура определяет спектральную чувствительность полупроводников к свету и эффективность фотопоглощения.
При облучении фотонами с энергией hν ≥ Eg возникает генерация пар электрон–дырка, что используется в фотодиодах и солнечных элементах. Эффективность фотогенерации зависит от длины свободного пробега носителей и времени их жизни до рекомбинации.
Концентрация носителей в собственных полупроводниках сильно зависит от температуры. При низких температурах ni → 0, проводимость минимальна. С повышением температуры носители активируются, и собственная концентрация становится значимой:
$$ n_i(T) \sim T^{3/2} \exp\left(-\frac{E_g}{2 k_B T}\right). $$
Эта зависимость лежит в основе термочувствительных приборов и детекторов из собственных полупроводников.
Собственные полупроводники используются как базовые материалы для создания различных приборов:
Понимание свойств собственных полупроводников позволяет разрабатывать новые материалы с заданной энергетической структурой и высокой эффективностью электронных устройств.