Теплоемкость вещества определяется как количество теплоты, необходимое для изменения температуры тела на один градус. Для твердых тел это свойство играет ключевую роль в термодинамике материалов и их практическом использовании, особенно в электронике, строительстве и металлургии.
Теплоемкость C может быть выражена через массу тела m и удельную теплоемкость c:
C = m ⋅ c
где c — количество теплоты, необходимое для нагрева единицы массы вещества на 1 К.
Для твердых тел удельная теплоемкость сильно зависит от температуры. При высоких температурах она стремится к классическому пределу Дюлонга–Пти, а при низких — подчиняется законам квантовой механики.
Классическая модель основана на рассмотрении атомов кристаллической решетки как гармонических осцилляторов. Согласно принципу равномерного распределения энергии (закон равнораспределения), каждый атом обладает средней энергией на каждый степенной член свободы $\frac{1}{2}k_B T$ для кинетической и потенциальной энергии.
Для трехмерной решетки, где каждый атом имеет три степени свободы, общая энергия на один атом:
E = 3kBT ⋅ 2 = 3kBT + 3kBT = 6kBT
Однако, в классической интерпретации учитывают только гармоническое движение, что приводит к известной формуле:
c = 3R
где R — универсальная газовая постоянная. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными данными при высоких температурах (обычно выше 300 К).
Классическая теория не объясняет резкое падение теплоемкости при низких температурах. Модель Эйнштейна вводит квантование колебаний атомов: энергия одного осциллятора может принимать дискретные значения
$$ E_n = \hbar \omega \left(n + \frac{1}{2}\right) $$
где ω — частота колебаний атома. Учитывая статистическое распределение по Больцману, средняя энергия осциллятора:
$$ \langle E \rangle = \frac{\hbar \omega}{\exp(\hbar \omega / k_B T) - 1} $$
Соответственно, теплоемкость на один атом:
$$ c = 3 k_B \left(\frac{\hbar \omega}{k_B T}\right)^2 \frac{\exp(\hbar \omega / k_B T)}{\left[\exp(\hbar \omega / k_B T) - 1\right]^2} $$
Модель Эйнштейна объясняет уменьшение теплоемкости при низких температурах, но учитывает все атомы как осцилляторы одной частоты, что не всегда точно отражает реальное поведение кристалла.
Для более точного описания низкотемпературного поведения теплоемкости применяется модель Дебая. Она рассматривает кристалл как набор фононов — квантов колебаний кристаллической решетки с распределением частот до максимальной, называемой дебаевской частотой ωD.
Теплоемкость в модели Дебая выражается через интеграл:
$$ C = 9 N k_B \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \int_0^{\Theta_D/T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} dx $$
где N — число атомов, ΘD = ℏωD/kB — температура Дебая.
При низких температурах (T ≪ ΘD) интеграл приближенно дает
C ∼ T3
что полностью подтверждается экспериментальными данными. При высоких температурах (T ≫ ΘD) теплоемкость стремится к классическому пределу 3R, повторяя результат Дюлонга–Пти.
В реальных кристаллах теплоемкость зависит не только от температуры, но и от направления измерений, химического состава и дефектов решетки. В анизотропных кристаллах, например, графите или титановых сплавах, теплоемкость вдоль разных осей может отличаться на десятки процентов.
Факторы, влияющие на теплоемкость:
Существуют несколько методов определения теплоемкости твердых тел:
Особое внимание уделяется измерениям при низких температурах, где квантовые эффекты становятся доминирующими, а теплоемкость резко падает.
Знание теплоемкости материала важно для:
Высокая теплоемкость материалов используется для накопления тепла, низкая — для быстрого охлаждения. Управление этим свойством критически важно для современных технологий.