Термодинамика фазовых равновесий

Фазовое равновесие — состояние системы, при котором две или более фазы сосуществуют так, что их макроскопические свойства остаются постоянными во времени. Важнейшие характеристики фазового равновесия: температура, давление, химический потенциал каждого компонента, которые должны быть одинаковыми для всех фаз, участвующих в равновесии.

Химический потенциал μ_i играет ключевую роль: для компонента i в фазах α и β условие равновесия выражается как:

μ_i^α = μ_i^β

Это условие обобщается для многокомпонентных систем и служит основой для построения фазовых диаграмм.

Уравнение Гиббса и критерии устойчивости

Для изолированной системы с постоянным объемом V и энергией U фазовое равновесие определяется максимумом энтропии S при фиксированных U, V, N_i:

δS = 0, δ²S < 0

Для систем при постоянной температуре и давлении критерий равновесия удобнее выражать через свободную энергию Гиббса:

G = H − TS

где H — энтальпия. Минимум G при фиксированных T, P, N_i определяет устойчивое равновесие:

δG = 0, δ²G > 0

Эти условия позволяют рассчитать устойчивость различных фаз и предсказать фазовые переходы.

Фазовые диаграммы

Фазовая диаграмма — графическое представление областей устойчивости фаз в координатах P − T, T − x или P − x, где x — концентрация компонента. Основные элементы:

Линии равновесия фаз — границы, где фазы сосуществуют (α + β).
Тройные точки — условия, при которых три фазы находятся в равновесии.
Критические точки — условия, при которых различие между фазами исчезает (например, газ-жидкость).

Пример: Система одноатомного вещества, схема P − T: линия плавления, линия кипения, линия сублимации, тройная точка и критическая точка. На линии фазового равновесия химические потенциалы фаз равны.

Правило фаз Гиббса

Для многокомпонентных систем C с F фазами число степеней свободы f определяется правилом Гиббса:

f = C − F + 2

Это число указывает, сколько параметров (T, P, концентрации) можно изменять независимо без разрушения фазового равновесия.

Примеры:

Однокомпонентная система с двумя фазами (C = 1, F = 2): f = 1. Т.е. давление и температура связаны уравнением равновесия фаз (линия на P − T диаграмме).
Двухкомпонентная система с тремя фазами (C = 2, F = 3): f = 1. Т.е. одна степень свободы — например, температура; остальные параметры определяются.

Фазовые переходы

Фазовый переход — переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий (T, P, x). Различают:

Переход первого рода
- Скачок энтальпии и объема
- Примеры: плавление, кипение
- Критерий: ΔS ≠ 0, ΔV ≠ 0
Переход второго рода
- Непрерывные изменения свойств
- Примеры: переходы в ферромагнитных системах, сверхпроводимость
- Критерий: $\Delta S = 0, но \frac{\partial^2 G}{\partial T^2} \neq 0$

Клаузиус-Клапейрон: для переходов первого рода связь между давлением и температурой:

$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V} = \frac{\Delta H}{T \Delta V} $$

Эта формула позволяет строить линии равновесия фаз в фазовых диаграммах и вычислять энтальпию фазовых переходов.

Растворы и многокомпонентные системы

В системах с растворами равновесие фаз усложняется из-за химического потенциала компонентов:

μ_i^α(x_i^α, T, P) = μ_i^β(x_i^β, T, P)

Идеальные растворы: μ_i = μ_i⁰ + RTln x_i
Неидеальные растворы: Необходимо учитывать активность a_i = γ_ix_i, где γ_i — коэффициент активности.

Равновесие фаз позволяет определять состав coexisting фаз, строить диаграммы состояния типа “твердая–жидкость”, линии ликвидуса и солидуса.

Критические явления и суперкритические состояния

Критическая точка характеризуется исчезновением различий между фазами:

$$ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = 0, \quad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T = 0 $$

Поведение веществ близ критической точки описывается законами масштабного поведения.
Появление суперкритических флюидов с уникальными свойствами (растворимость, вязкость, плотность).