Ван-дер-ваальсовы силы

Ван-дер-ваальсовы силы относятся к числу слабых межмолекулярных взаимодействий, которые играют фундаментальную роль в физике материалов. Несмотря на их относительную малую энергию по сравнению с ионными, ковалентными или металлическими связями, именно они определяют целый ряд свойств молекулярных кристаллов, полимеров, жидкостей и наноструктурированных материалов. Эти силы обусловлены электростатическими взаимодействиями между молекулами или атомами, в которых нет сильной химической связи.

Основные типы ван-дер-ваальсовых взаимодействий

Принято выделять три основных механизма образования ван-дер-ваальсовых сил:

Силы Ке́ссома (ориентационные) Возникают между молекулами с постоянными электрическими дипольными моментами. Их природа основана на взаимодействии диполь–диполь: ориентация положительных и отрицательных зарядов в молекулах приводит к их взаимному притяжению. Примером служат взаимодействия между молекулами HCl или H₂O в газовой фазе.
Силы Де́бая (индукционные) Появляются, когда молекула с постоянным диполем индуцирует диполь в соседней неполярной молекуле. В этом случае дипольный момент возникает вследствие смещения электронной плотности под действием внешнего поля соседней молекулы. Такой механизм важен, например, для систем с гетерогенными молекулами.
Силы Лондона (дисперсионные) Наиболее универсальный тип взаимодействий, возникающий даже между абсолютно неполярными молекулами и атомами. Он связан с мгновенными флуктуациями электронной плотности, которые порождают временные диполи, индуцирующие диполи в соседних частицах. Дисперсионные силы становятся особенно значимыми в благородных газах (Ne, Ar, Kr, Xe) и молекулярных кристаллах, таких как I₂ или C₆H₆.

Энергетические и пространственные характеристики

Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий обычно составляет от 0,01 до 0,5 эВ, что на порядок меньше энергии ковалентных связей.
Силы быстро убывают с расстоянием, как правило по закону ~1/r⁶ для дисперсионного и индукционного взаимодействия и ~1/r³ для диполь-дипольных взаимодействий.
Характерное расстояние действия этих сил – несколько ангстрем (Å), что соответствует межмолекулярным промежуткам в кристаллических структурах.

Роль ван-дер-ваальсовых сил в строении материалов

Молекулярные кристаллы Многие органические и неорганические молекулы образуют кристаллы, устойчивость которых обеспечивается именно ван-дер-ваальсовыми силами. Классическим примером являются кристаллы благородных газов при низких температурах, твердый йод, нафталин, антрацен. В таких системах слабое взаимодействие определяет низкие температуры плавления и испарения.

Полимеры В макромолекулярных материалах ван-дер-ваальсовы силы способствуют удержанию длинных цепей в определенной конфигурации, обеспечивая механическую прочность и упругость. Чем больше площадь соприкосновения цепей, тем сильнее проявляется суммарный эффект дисперсионных взаимодействий.

Биологические системы Белковые комплексы, липидные мембраны и ДНК во многом удерживаются за счет слабых межмолекулярных взаимодействий. Несмотря на малую энергию каждой отдельной связи, их суммарное действие играет решающую роль в стабилизации макромолекулярных структур.

Наноматериалы и слоистые структуры Графит, молибденит, дисульфид вольфрама и аналогичные слоистые материалы удерживаются вместе главным образом за счет ван-дер-ваальсовых сил между слоями. Именно эта особенность позволяет расслаивать такие материалы на монослои, как в случае графена.

Теоретические модели и описание

Классическая электростатика описывает дипольные взаимодействия (Кессом и Дебай), однако для дисперсионных сил необходимо квантовомеханическое рассмотрение. Впервые Лондон вывел формулу для энергии взаимодействия двух атомов с учетом корреляции мгновенных флуктуаций электронной плотности.

Уравнение Леннарда–Джонса Для практического описания межмолекулярных взаимодействий широко применяется эмпирический потенциал Леннарда–Джонса:

$$ U(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 \right], $$

где ε – глубина потенциальной ямы (характеризует энергию связи), σ – эффективный диаметр частиц, r – расстояние между центрами молекул.

Первая часть потенциала (1/r¹²) отражает отталкивание при перекрытии электронных оболочек, а вторая (1/r⁶) – притяжение, связанное с дисперсионными силами.

Влияние на свойства материалов

Температура плавления и кипения – для веществ, в которых действуют только ван-дер-ваальсовы силы, эти температуры низки.
Растворимость – сходство по характеру межмолекулярных взаимодействий определяет принцип “подобное растворяется в подобном”.
Механические свойства – мягкость и низкая твердость молекулярных кристаллов объясняются слабостью удерживающих их сил.
Слоистость и смазочные свойства – в графите слабые силы между слоями обуславливают легкость сдвига плоскостей, что используется в качестве твердой смазки.
Поверхностные явления – адсорбция газов на твердых телах, капиллярные эффекты и смачивание во многом определяются дисперсионными силами.

Особенности изучения и применения

Исследование ван-дер-ваальсовых сил осуществляется с помощью спектроскопии, дифракционных методов, атомно-силовой и сканирующей туннельной микроскопии. Современные методы позволяют регистрировать взаимодействия на уровне отдельных молекул и атомов.

Практическое применение основано на управлении межмолекулярными силами: создание новых полимеров с улучшенной адгезией, разработка наноструктурированных покрытий, производство сверхтонких пленок и биосовместимых материалов.