Зонная теория твердых тел

Энергетическая структура твердых тел определяется периодическим потенциалом кристаллической решетки, который влияет на поведение электронов. В кристаллах электроны не принадлежат строго отдельным атомам, а распределяются по всему объему материала, образуя зонную структуру. В этой модели энергетические состояния разделяются на разрешённые зоны (энергетические зоны) и запрещённые зоны (зоны запрещённых энергий, энергетические щели).

Ключевой момент: Запрещённая зона определяет электрические свойства материала: ширина запрещённой зоны E_g напрямую связана с проводимостью.

• Металлы: имеют частично заполненные зоны, или зоны перекрываются, что обеспечивает высокую проводимость.
• Полупроводники: узкая запрещённая зона (E_g ∼ 0.1 − 3 эВ), при этом при термическом возбуждении часть электронов переходит в зону проводимости.
• Диэлектрики: широкая запрещённая зона (E_g > 5 эВ), что делает их практически непроводящими при комнатной температуре.

Модель зон в одномерном приближении

В простейшем приближении для одномерной периодической решетки можно использовать модель Кронниг-Пенни, где потенциал представляется чередующимися прямоугольными барьерами. Решение уравнения Шрёдингера даёт энергетические зоны и запрещённые щели.

Энергия электронов в кристалле описывается уравнением:

$$ \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf{r})\right]\psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r}) $$

где V(r) — периодический потенциал решётки. Согласно теореме Блоха, волновые функции имеют вид:

ψ_nk(r) = u_nk(r)e^ik ⋅ r

где u_nk(r) повторяет период кристаллической решётки.

Ключевой момент: Теорема Блоха объясняет, почему энергия электронов в кристалле формирует зоны энергии, а не дискретные уровни, как в изолированном атоме.

Бриллюэновская зона и пространственная периодичность

Энергетическая структура тесно связана с пространственной периодичностью решётки. В k-пространстве (пространстве волновых векторов) выделяют зоны Бриллюэна, которые ограничивают уникальные значения волнового вектора k.

• Первая зона Бриллюэна содержит все неэквивалентные волновые векторы, соответствующие различным состояниям электрона.
• На границах зон Бриллюэна возникает зона запрещённых энергий, обусловленная интерференцией волн Де Бройля.

Эта концепция позволяет визуализировать электронные состояния в кристалле и объясняет эффекты отражения волн на периодическом потенциале, приводящие к формированию запрещённых зон.

Плотность состояний и электронные свойства

Плотность состояний (DOS) g(E) описывает количество доступных электронных уровней в единице энергии. Она определяется как:

$$ g(E) = \frac{1}{V} \sum_{\mathbf{k}} \delta(E - E(\mathbf{k})) $$

• В металлах DOS на уровне Ферми E_F велико, что обеспечивает высокую проводимость.
• В полупроводниках и диэлектриках DOS в запрещённой зоне равна нулю, что препятствует свободному движению электронов.

Ключевой момент: Плотность состояний является фундаментальной характеристикой, определяющей тепловые, оптические и электрические свойства материала.

Электронно-дырочная проводимость

В полупроводниках важно рассматривать электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне. Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости создаёт дырку, которая ведёт себя как положительный носитель заряда.

• Закон движения электронов и дырок описывается уравнением движения в электрическом поле и подчиняется статистике Ферми.
• Концентрация носителей определяется температурой и шириной запрещённой зоны:

n_i ∝ T^3/2e^−E_g/2k_BT

где n_i — концентрация электронов, E_g — ширина запрещённой зоны, k_B — постоянная Больцмана.

Ключевой момент: Температурная зависимость концентрации носителей объясняет переход материала из диэлектрика в проводник при нагреве.

Влияние примесей и легирования

Примеси в полупроводниках создают локальные энергетические уровни внутри запрещённой зоны.

• Донорные примеси создают уровни, близкие к зоне проводимости, легко ионизируются, обеспечивая электроны.
• Акцепторные примеси создают уровни, близкие к валентной зоне, принимая электроны и формируя дырки.

Ключевой момент: Легирование позволяет управлять электрическими свойствами материала, создавая n- и p-тип проводимости.

Оптические и магнитные эффекты зонной структуры

Энергетические зоны определяют спектральные свойства материалов:

• Поглощение фотонов возможно только при энергии hν ≥ E_g.
• Полупроводники проявляют эффект фотовозбуждения, что лежит в основе работы фотоприёмников и солнечных элементов.
• Магнитные свойства зависят от заполнения зон и спиновой структуры электронов, что критично для ферромагнетиков и полуметаллов.

Ключевой момент: Зонная структура объясняет, почему материалы с одинаковым химическим составом могут иметь кардинально разные свойства в зависимости от кристаллической решётки и легирования.