Динамическое рассеяние света

Динамическое рассеяние света (Dynamic Light Scattering, DLS) является мощным инструментом для изучения флуктуаций плотности в коллоидных системах, полимерных растворах и других мягких материалах. В отличие от статического рассеяния, DLS позволяет получать информацию о временной эволюции системы и динамических характеристиках частиц, таких как коэффициент диффузии и размер.

Механизм динамического рассеяния

Когда когерентный монохроматический свет проходит через суспензию частиц, оно рассеивается в различных направлениях. Для частиц малых размеров (меньше длины волны света) интенсивность рассеянного света зависит от флуктуаций концентрации и положения частиц. Эти флуктуации приводят к временному изменению интенсивности рассеянного света, которое фиксируется фотодетектором.

Ключевым параметром здесь является автокорреляционная функция интенсивности:

$$ g_2(\tau) = \frac{\langle I(t) I(t+\tau) \rangle}{\langle I(t) \rangle^2} $$

где I(t) — мгновенная интенсивность рассеянного света, а τ — задержка во времени. Автокорреляционная функция отражает характер движения частиц и позволяет извлечь динамические параметры.

Связь с диффузией частиц

В системах, где частицы находятся в броуновском движении, автокорреляционная функция может быть представлена как экспоненциальное затухание:

g1(τ) = exp (−Γτ)

где Γ = Dq2, D — коэффициент диффузии, а $q = \frac{4 \pi n}{\lambda} \sin \frac{\theta}{2}$ — волновой вектор рассеяния (зависит от угла θ, длины волны λ и показателя преломления среды n). Измеряя Γ, можно напрямую определить коэффициент диффузии, а по нему оценить гидродинамический радиус частиц через уравнение Стокса–Эйнштейна:

$$ R_H = \frac{k_B T}{6 \pi \eta D} $$

где kB — постоянная Больцмана, T — температура, η — вязкость растворителя.

Полидисперсные системы

В реальных коллоидах и полимерных растворах частицы имеют распределение размеров, поэтому автокорреляционная функция становится суперпозицией экспонент:

g1(τ) = ∫0∞P(Γ)e−ΓτdΓ

где P(Γ) — распределение по коэффициентам диффузии. Для анализа полидисперсных систем используют методы инверсии Лапласа, регуляризацию Тихонова или метод континуального распределения. Это позволяет восстановить распределение размеров частиц и оценить полидисперсность системы.

Влияние взаимодействий между частицами

В системах с заметными межчастичными взаимодействиями автокорреляционная функция и измеренный коэффициент диффузии могут отражать коллективную диффузию:

Dcoll = D0(1 + kDc)

где D0 — диффузия изолированных частиц, c — концентрация, kD — параметр, характеризующий взаимодействие. В случае сильных отталкивающих сил наблюдается ускорение диффузии, а при агрегации или привлекательных взаимодействиях — замедление.

Режимы измерения

  1. Классическое DLS (корреляция интенсивности) Используется стандартная фотокорреляция для получения g2(τ). Дает средневзвешенные по интенсивности размеры, чувствительные к крупным частицам.

  2. DLS с флуоресцентной маркировкой Позволяет измерять движение конкретных компонентов в сложной смеси.

  3. Спекл-корреляция и мультиспектральное DLS Применяются для анализа динамики в неоднородных или сильно полидисперсных системах.

Применение в мягкой материи

  • Коллоидные суспензии: определение гидродинамического радиуса, агрегации, кинетики образования кластеров.
  • Полимерные растворы и гели: изучение молекулярной подвижности, динамики сети, релаксационных процессов.
  • Белковые растворы и биополимеры: мониторинг флокуляции, взаимодействий, конформационных изменений.
  • Наночастицы и липосомы: контроль размеров, стабильности и распределения частиц в растворе.

Ограничения и тонкости интерпретации

  • Чувствительность к крупным частицам: интенсивность рассеяния пропорциональна R6, поэтому крупные агрегаты могут доминировать в сигнале.
  • Проблемы полидисперсности: сложные распределения могут привести к искажению оценки средних размеров.
  • Вязкость и температура: требуется точное знание параметров среды для корректного определения радиуса по Стоксу–Эйнштейну.
  • Двойное рассеяние и неоднородность среды: в высококонцентрированных системах могут возникать артефакты, требующие коррекции.

Ключевые моменты

  • DLS измеряет временные флуктуации интенсивности рассеянного света, связывая их с динамикой частиц.
  • Автокорреляционная функция позволяет извлечь коэффициент диффузии и гидродинамический радиус.
  • В полидисперсных и взаимодействующих системах необходимо учитывать распределение размеров и коллективные эффекты.
  • Тщательный контроль условий измерения (температура, вязкость, концентрация) критически важен для корректной интерпретации данных.
  • DLS является универсальным инструментом для анализа мягкой материи: от коллоидов и полимеров до биологических макромолекул.
Оглавление