Динамика полимерных цепей представляет собой фундаментальное направление в физике мягкой материи, объединяющее статистическую механику, гидродинамику и кинетику макромолекул. Основной задачей является описание времени эволюции конфигураций полимерных цепей, их реакций на внешние силы, а также влияния внутренней структуры на макроскопические свойства растворов и расплавов.
Модель Раута является базовой теоретической конструкцией для описания динамики несвязанных полимерных цепей в растворе с низкой концентрацией, где гидродинамические взаимодействия между сегментами считаются несущественными. В рамках модели:
Полимерная цепь рассматривается как последовательность N связанных между собой сегментов (мономеров), соединённых упругими связями, моделируемыми гармоническими потенциалами:
$$ U = \frac{3 k_B T}{2 b^2} \sum_{i=1}^{N-1} (\mathbf{R}_{i+1} - \mathbf{R}_i)^2 $$
где Ri — радиус-вектор i-го сегмента, b — длина сегмента, kB — постоянная Больцмана, T — температура.
Движение каждого сегмента описывается Ланжевеновским уравнением, учитывающим вязкое сопротивление среды и тепловые флуктуации:
$$ \zeta \frac{d \mathbf{R}_i}{dt} = - \frac{\partial U}{\partial \mathbf{R}_i} + \boldsymbol{\eta}_i(t) $$
где ζ — коэффициент фрикции, ηi(t) — случайная сила белого шума с корреляцией ⟨ηiα(t)ηjβ(t′)⟩ = 2kBTζδijδαβδ(t − t′).
Модель Раута позволяет получить расслабление нормальных мод цепи, называемых Rouse-модами, которые представляют собой линейную комбинацию координат сегментов и характеризуются временем релаксации:
$$ \tau_p = \frac{\zeta b^2}{3 \pi^2 k_B T} \frac{1}{p^2}, \quad p = 1, 2, \dots, N-1 $$
Основные наблюдения:
Для разбавленных растворов, где гидродинамические взаимодействия между сегментами значимы, применяется модель Зимм. Основные отличия:
В уравнения движения включается тензор Ойнштейна–Зермера, описывающий влияние движения одного сегмента на поток в жидкости и, соответственно, на другие сегменты.
Время релаксации мод изменяется из-за долгопробегающих гидродинамических взаимодействий:
τp ∼ p−3/2
что указывает на более быстрое расслабление длинноволновых мод по сравнению с моделью Раута.
Модель Зимм позволяет описывать визкозиметрические и диффузионные свойства полимерных растворов при низких концентрациях, учитывая водородное и гидродинамическое взаимодействие.
В концентрированных растворах и расплавах полимеров ключевую роль играют топологические ограничения из-за невозможности цепей пересекаться:
Теория трубок (tube model): Каждая цепь ограничена виртуальной трубкой, в пределах которой она может двигаться. Главный механизм релаксации — reptation, или змееобразное движение вдоль собственной конфигурации трубки.
Основные характеристики:
Время релаксации молекулы определяется временем выхода из трубки:
τd ∼ N3
для линейных цепей в режиме сильной запутанности.
Диффузия центра масс также сильно замедлена и подчиняется D ∼ N−2.
Модификации модели учитывают дополнительные эффекты: флуктуации трубки, отрыв сегментов (constraint release) и взаимодействие с короткими цепями.
Динамика полимеров проявляется через несколько типов релаксации:
Внутримолекулярная релаксация — колебания сегментов внутри цепи, характеризуемые Rouse-модами.
Макромолекулярная релаксация — медленные изменения конфигурации цепи целиком, особенно в запутанных системах.
Реакция на внешнее поле — растяжение в потоке или под воздействием силы, где проявляется комбинация упругой и вязкой реакции:
$$ \mathbf{F}_{\text{эфф}} = - \mathbf{\nabla} U + \zeta \frac{d\mathbf{R}}{dt} + \boldsymbol{\eta}(t) $$
Для изучения динамики полимерных цепей используют:
Эта систематизация позволяет связывать микроскопические параметры цепей с макроскопическими наблюдаемыми свойствами растворов и расплавов, создавая основу для дальнейших исследований и практического применения в материаловедении.