Фазовые переходы в жидких кристаллах

Жидкие кристаллы представляют собой уникальное состояние вещества, сочетающее свойства как твердых кристаллов, так и жидкостей. Их ключевая особенность — наличие дальнего или ближнего порядка в ориентации и/или расположении молекул при сохранении текучести. Основные мезофазы, возникающие при изменении температуры или концентрации, включают нематическую, смектическую и холестерическую. Каждая из них характеризуется определённым типом симметрии и степенью упорядоченности, а переходы между ними демонстрируют богатую физику фазовых превращений.

Нематическая фаза — ориентационный порядок без трансляционной упорядоченности: молекулы имеют общую ось предпочтительной ориентации (директор), но центры масс распределены хаотически.
Смектическая фаза — появление одномерного трансляционного порядка: молекулы выстраиваются в слои, при этом могут сохранять свободу движения внутри слоя.
Холестерическая фаза — разновидность нематической, в которой директор вращается в пространстве, формируя спиральную структуру.

Таким образом, фазовые переходы в жидких кристаллах сопровождаются изменением характера симметрии и порядка, что отражается как на макроскопических свойствах (оптических, электрических, механических), так и на микроскопической динамике.

Термодинамические особенности переходов

Фазовые переходы в жидких кристаллах могут быть как первого рода, так и второго рода:

Переходы первого рода сопровождаются скрытой теплотой, скачком энтропии и объемными изменениями. Примером является переход из изотропной жидкости в нематическую фазу. Здесь наблюдается резкий рост параметра ориентационного порядка.
Переходы второго рода проявляются как непрерывные, без скрытой теплоты, но с особенностями в производных термодинамического потенциала. Например, переходы между различными смектическими фазами могут носить такой характер.

Важной особенностью является то, что многие переходы в жидких кристаллах оказываются слабопервого рода: скачки термодинамических величин малы, и переход трудно отличим от непрерывного.

Параметры порядка и теория Ландау-де Женна

Для описания фазовых переходов в жидких кристаллах используется феноменологическая теория Ландау–де Женна. В ней вводится тензорный параметр порядка Q_ij, описывающий степень ориентационной упорядоченности молекул:

$$ Q_{ij} = \left\langle \frac{3}{2} u_i u_j - \frac{1}{2} \delta_{ij} \right\rangle , $$

где u_i — компоненты единичного вектора вдоль оси молекулы.

Для изотропной жидкости параметр порядка равен нулю.
Для нематической фазы он принимает конечные значения, характеризуя направленное упорядочение.
Для смектической фазы дополнительно вводится плотностной параметр порядка, описывающий модуляцию плотности в слоистом направлении.

Разложение свободной энергии по степеням параметра порядка позволяет исследовать устойчивость фаз, критические точки и характер переходов. Теория успешно описывает тонкие различия между нематико–изотропным переходом и переходами между смектическими модификациями.

Критические явления и флуктуации

Вблизи переходов второго рода и слабопервого рода возрастает роль флуктуаций параметра порядка. Это проявляется в:

росте корреляционной длины ориентаций молекул,
критическом замедлении динамики,
аномальных рассеяниях света (критическая опалесценция).

Экспериментально наблюдается, что при нематико–изотропном переходе корреляционная длина может достигать десятков нанометров, что ведет к значительному изменению оптических свойств и сильному светорассеянию.

Флуктуации играют ключевую роль и в формировании топологических дефектов, таких как дисклокации и дисклонации, которые стабилизируются в ходе фазовых переходов и существенно влияют на реологические и оптические характеристики жидких кристаллов.

Электрические и магнитные поля как фактор фазовых переходов

Жидкие кристаллы чувствительны к внешним полям из-за наличия анизотропии диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости.

При приложении электрического поля возможно индуцирование перехода из изотропного состояния в упорядоченное (электронематический переход).
В нематических фазах поля способны изменять ориентацию директора, что эквивалентно внешне управляемому фазовому переходу между состояниями с различной симметрией.

Такие эффекты лежат в основе работы жидкокристаллических дисплеев, где именно фазовые переходы под действием поля определяют контраст и динамику изображения.

Особенности переходов в концентрированных системах и полимерных жидких кристаллах

В низкомолекулярных жидких кристаллах переходы определяются в первую очередь температурой. Однако в полимерных жидких кристаллах (ЛК-полимерах) и коллоидных системах ключевым параметром становится концентрация.

При изменении концентрации полимерных мезогенов возможны переходы между изотропной и жидкокристаллической фазами, аналогичные температурным переходам в низкомолекулярных системах.
В блок-сополимерах формируются мезофазы с комбинированным характером порядка, включая цилиндрические и кубические структуры.

Эти системы демонстрируют богатое многообразие фазовых диаграмм, где фазовые переходы зависят одновременно от температуры, концентрации и архитектуры макромолекул.

Топологические аспекты и дефекты

Фазовые переходы в жидких кристаллах всегда сопровождаются появлением или исчезновением дефектов.

В нематической фазе характерны дисклонации — линии, вдоль которых направление директора испытывает разрыв.
В смектической фазе возникают дислокации слоев, аналогичные дислокациям в твердых кристаллах.
При переходах типа нематик–смектик происходит «замораживание» части дефектов, что приводит к формированию сложной текстуры материала.

Топологические ограничения делают многие переходы необратимыми или сопровождающимися сильной гистерезисной зависимостью.