Флуктуационно-диссипативная теорема (ФДТ) является фундаментальным законом статистической физики, связывающим спонтанные флуктуации системы в термодинамическом равновесии с её откликом на слабое внешнее воздействие. В мягкой материи, где преобладают медленные релаксационные процессы и сложная вязкоупругая динамика, ФДТ приобретает особое значение, позволяя описывать микро- и макроскопические процессы в коллоидах, полимерах и жидких кристаллах.
Классическая форма теоремы формулируется следующим образом: линейный отклик системы на слабое возмущение прямо связан со спектром её термодинамических флуктуаций в равновесии. Для конкретного наблюдаемого A(t) и соответствующей силы F(t) отклик выражается через функцию отклика χ(t):
⟨A(t)⟩F − ⟨A⟩0 = ∫−∞tχ(t − t′)F(t′)dt′,
где ⟨⋅⟩F обозначает среднее в присутствии возмущения, а ⟨⋅⟩0 — среднее в равновесии. ФДТ утверждает, что спектральная плотность флуктуаций SA(ω) и мнимый компонент отклика χ″(ω) связаны соотношением:
$$ S_A(\omega) = \frac{2 k_B T}{\omega} \chi''(\omega), $$
где kB — постоянная Больцмана, T — температура.
В мягкой материи системы характеризуются сложной структурой и множеством внутренних степеней свободы. Рассмотрим несколько ключевых примеров:
1. Полимерные цепи и сети Динамика длинных полимерных цепей в растворе подчиняется модели Рауза или Зимм. Флуктуации конформаций цепей приводят к случайным колебаниям концевых мономеров, которые можно измерять через автокорреляционные функции. ФДТ позволяет определить вязкоупругий отклик системы, используя спектр этих спонтанных флуктуаций.
2. Коллоидные суспензии Частицы в коллоидах испытывают броуновское движение, взаимодействуя с растворителем и друг с другом. ФДТ связывает коэффициент диффузии D с вязкостью среды η через известное соотношение Эйнштейна–Стокса:
$$ D = \frac{k_B T}{6 \pi \eta R}, $$
где R — радиус коллоидной частицы. Таким образом, измеряя микроскопические флуктуации положения частиц, можно предсказать макроскопический отклик на внешнее поле.
3. Жидкие кристаллы В жидких кристаллах медленные флуктуации ориентации молекул приводят к релаксационным процессам, которые можно наблюдать через динамическую светорассеяние. ФДТ позволяет связывать спектральную плотность флуктуаций с вязкоупругими характеристиками материала, включая модули сдвига и времени релаксации.
Для систем с броуновским характером движения ФДТ естественно формулируется через уравнение Ланжевена:
$$ m \frac{d^2 x}{dt^2} + \gamma \frac{dx}{dt} + \frac{\partial U}{\partial x} = \xi(t), $$
где γ — коэффициент вязкого трения, U(x) — потенциальная энергия, а ξ(t) — случайная флуктуационная сила с корреляцией:
⟨ξ(t)ξ(t′)⟩ = 2kBTγδ(t − t′).
Это выражение прямо демонстрирует соотношение флуктуации–диссипации: сильнее вязкое трение γ приводит к большей амплитуде спонтанных флуктуаций, обеспечивая равновесие энергии в термодинамическом смысле.
Для экспериментов важно рассматривать отклик в частотной области. Пусть внешнее возмущение F(t) гармоническое F0eiωt. Тогда отклик A(t) = χ(ω)F0eiωt и ФДТ дает:
$$ \chi''(\omega) = \frac{\omega}{2 k_B T} S_A(\omega), $$
что позволяет напрямую измерять диссипативные свойства через спектр флуктуаций.
Ключевой момент: флуктуации на микроскопическом уровне не только случайны, но и несут полную информацию о линейном отклике системы на внешние воздействия.
ФДТ в своей классической форме применима только к малым отклонениям от равновесия. Для систем с сильными внешними полями или далеко от равновесия разработаны обобщенные флуктуационно-диссипативные теоремы, которые учитывают:
В мягкой материи это особенно важно для изучения: