Форма и размер мицелл

Мицеллы — это агрегаты амфифильных молекул, самопроизвольно образующихся в растворе при концентрации выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Форма и размер мицелл напрямую зависят от баланса между гидрофобными и гидрофильными взаимодействиями, геометрией молекулы, температурой, солевой концентрацией и природой растворителя.

Для описания их морфологии широко используется параметр упаковки (packing parameter, p), введённый Израэличем и Митчеллом. Он выражается формулой:

$$ p = \frac{v}{a_0 \, l_c} $$

где

v — объем гидрофобного хвоста,
a₀ — эффективная площадь гидрофильной головки,
l_c — максимальная длина углеводородной цепи.

В зависимости от величины p предсказывается морфология мицеллы:

при p < 1/3 — сферические мицеллы,
при 1/3 < p < 1/2 — цилиндрические (палочковидные) мицеллы,
при 1/2 < p < 1 — слоистые структуры (двойные слои, везикулы),
при p ≈ 1 — плоские билипидные мембраны.

Таким образом, геометрия молекулы определяет не только факт мицеллообразования, но и пространственную конфигурацию агрегатов.

Сферические мицеллы

Сферические мицеллы — наиболее простая форма, возникающая у амфифильных молекул с объемной гидрофильной головкой и относительно коротким гидрофобным хвостом.

Размеры: радиус обычно составляет 2–5 нм.
Структура: гидрофобные хвосты ориентированы внутрь, образуя плотное ядро, окруженное гидратированными гидрофильными головками.
Особенность: минимизация энергии системы достигается за счет сферической симметрии, которая обеспечивает равномерное распределение головок на поверхности.

Цилиндрические и червеподобные мицеллы

При уменьшении относительного объема гидрофильной части молекулы (например, при экранировании головок солями или при росте длины хвоста) сферическая форма становится невыгодной. В таких условиях формируются цилиндрические мицеллы:

Размеры: радиус близок к радиусу сферических мицелл, но длина может достигать десятков или сотен нанометров.
Структура: вытянутые агрегаты, обладающие высокой гибкостью и способные переплетаться, образуя сетчатые структуры.
Динамика: такие мицеллы могут переходить в «червеподобные» (wormlike micelles), обладающие свойствами полимеров — высокой эластичностью и возможностью формирования вязкоупругих растворов.

Дисковые и слоистые мицеллы

Если гидрофобная часть молекулы значительно преобладает над гидрофильной, амфифилы стремятся формировать уплощенные или двумерные структуры.

Дисковые мицеллы: имеют форму плоских дисков, где хвосты находятся внутри, а головки — по окружности.
Слоистые мицеллы: приводят к образованию билипидных мембран и везикул, что сближает их со структурами, характерными для биологических мембран.

Эти формы типичны для фосфолипидов и длинноцепочечных сурфактантов.

Влияние температуры и ионной силы

Температура: повышение температуры увеличивает подвижность хвостов, снижает степень гидратации головок и способствует переходу от сферических мицелл к цилиндрическим или слоистым.
Ионная сила раствора: экранирование электростатического отталкивания между заряженными головками ионов приводит к уменьшению эффективной площади a₀, что способствует росту параметра упаковки и образованию более вытянутых агрегатов.

Размер мицеллы и её полидисперсность

Размер мицеллы определяется балансом сил:

гидрофобного взаимодействия хвостов,
репульсии между заряженными или гидратированными головками,
энтропийного вклада растворителя.

Сферические мицеллы обычно демонстрируют относительно узкое распределение размеров, тогда как червеподобные и слоистые агрегаты обладают выраженной полидисперсностью.

Методы определения размеров включают:

динамическое и статическое рассеяние света,
малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние,
криоэлектронную микроскопию.

Превращения между формами мицелл

Мицеллы способны к обратимым морфологическим переходам:

сферические → цилиндрические при увеличении концентрации или ионной силы,
цилиндрические → везикулярные при повышении температуры или добавлении ко-сурфактантов.

Эти переходы часто сопровождаются резким изменением реологических свойств раствора, что используется в технологии моющих средств, косметике, фармацевтике и при создании наноматериалов.