Исключенный объем и самоизбегающие блуждания

Концепция исключенного объема

Исключенный объем — фундаментальное понятие в статистической физике полимеров и мягкой материи. Он отражает физическое ограничение, согласно которому два сегмента макромолекулы не могут занимать одно и то же пространство одновременно. В классическом представлении, молекула полимера может рассматриваться как цепь идеальных связей (т.н. идеальный полимер, модель цепи Гаусса), где сегменты свободно пересекаются друг с другом. Однако реальная цепь сталкивается с эффектом самоизбегания, обусловленным конечным объемом сегментов.

Эффект исключенного объема приводит к значительным изменениям статистических свойств цепи: увеличивается среднеквадратичное расстояние между концами полимера, изменяется распределение вероятностей конформаций и усиливаются флуктуации в плотных системах.

Математическое описание

Для одной цепи длиной N сегментов с шагом b без учета исключенного объема среднеквадратичное расстояние между концами описывается как:

⟨R2⟩0 = Nb2

где индекс 0 обозначает идеальный полимер. При включении эффекта исключенного объема статистика цепи изменяется, и для длинных цепей справедливо приближенное выражение Фланнери-Годьяра:

⟨R2⟩ ∼ N2νb2

Здесь ν — показатель Фланнери, зависящий от размерности пространства:

  • Для трехмерного пространства ν ≈ 0.588
  • Для двумерного пространства ν = 3/4
  • Для пространств размерности d ≥ 4 цепь ведет себя почти как идеальная, ν = 1/2

Это демонстрирует, что исключенный объем вызывает раздувание цепи, делая ее статистически более вытянутой, чем идеальный случай.

Самоизбегающееся блуждание (Self-Avoiding Walk, SAW)

Самоизбегающееся блуждание — дискретная модель полимера с учетом исключенного объема. В простейшей форме это последовательность шагов на решетке, где каждый новый шаг не может попасть на уже посещенную вершину.

Ключевые характеристики SAW:

  • Количество конфигураций CN для цепи длиной N растет экспоненциально:

CN ∼ μNNγ − 1

где μ — ростовая константа решетки, γ — критический показатель (в 3D γ ≈ 1.16).

  • Среднее расстояние между концами цепи:

⟨R2⟩ ∼ N2ν

  • Функции корреляции: корреляция ориентации сегментов убывает с увеличением расстояния, отражая постепенное «раздутие» цепи из-за самоизбегания.

Методы анализа

  1. Реализация на решетках: численные методы (перебор и Монте-Карло) позволяют оценить статистику SAW для конечных N.
  2. Полевая теория полимеров: непрерывные модели, такие как модель Эдвардса, используют функциональные интегралы для описания цепи с потенциалом исключенного объема:

$$ \mathcal{H}[\mathbf{r}(s)] = \frac{3 k_B T}{2 b^2} \int_0^N \left(\frac{d\mathbf{r}}{ds}\right)^2 ds + \frac{v}{2} \int_0^N ds \int_0^N ds' \delta(\mathbf{r}(s) - \mathbf{r}(s')) $$

где v — параметр исключенного объема, δ — дельта-функция, предотвращающая наложение сегментов.

  1. Ренормгрупповые подходы: позволяют определить точные значения критических показателей ν и γ для различных размерностей пространства.

Физические последствия

  • Раздувание цепи: увеличивается эффективный радиус полимера в растворе, что влияет на вязкость и диффузию.
  • Энтропийные силы: самоизбегание создает эффективное взаимодействие между сегментами, что приводит к повышению свободной энергии конформации.
  • Фазовые переходы в растворах полимеров: исключенный объем критичен для определения точки θ-раствора, при которой полимер ведет себя как идеальная цепь.

Экспериментальные наблюдения

  • Светорассеяние и малый угол рентгеновского рассеяния (SAXS) позволяют измерять радиус гирации Rg и сравнивать его с предсказаниями модели SAW.
  • Молекулярная динамика и Monte Carlo симуляции: воспроизводят конфигурационные статистики самоизбегающих цепей.

Ключевые моменты

  • Исключенный объем отражает невозможность пересечения сегментов и ведет к статистическому раздуванию цепи.
  • Показатели Фланнери ν и критические показатели γ описывают масштабную зависимость статистических свойств полимеров.
  • Самоизбегающееся блуждание является дискретной моделью, позволяющей изучать свойства полимеров с учетом пространственных ограничений.
  • Методы анализа включают решеточные модели, функциональные интегралы и ренормгрупповые подходы, обеспечивая связь между теорией и экспериментом.
  • Физические проявления исключенного объема критичны для свойств растворов полимеров, вязкостных характеристик и фазовых переходов.

Эти концепции составляют основу понимания поведения полимеров и мягкой материи, где взаимодействия на уровне сегментов приводят к масштабным эффектам, наблюдаемым в экспериментах.

Оглавление