Кинетические уравнения играют центральную роль в описании динамики систем мягкой материи. Они позволяют связывать микроскопические процессы движения частиц с макроскопическими наблюдаемыми величинами, такими как вязкость, диффузия, релаксационные времена и спектры флуктуаций. В отличие от жесткой материи, где движение частиц подчиняется классической механике в условиях упорядоченности, мягкая материя характеризуется высокой подвижностью структурных единиц и значительными флуктуациями, что делает кинетические описания особенно важными.
Ключевой особенностью систем мягкой материи является наличие разветвленных временных и пространственных масштабов. Это проявляется в полиэлектролитах, коллоидных растворах, жидких кристаллах и полимерных сетях, где взаимодействия, конфигурационные перестройки и тепловые флуктуации создают сложные релаксационные процессы.
Ланжевеновские уравнения служат основой для описания броуновского движения и динамики отдельных частиц или сегментов полимеров в вязкой среде. В их классической форме уравнение имеет вид:
$$ m \frac{d^2 \mathbf{r}}{dt^2} = - \gamma \frac{d \mathbf{r}}{dt} + \mathbf{F}_{\text{ext}} + \mathbf{\eta}(t), $$
где m — масса частицы, γ — коэффициент вязкого трения, Fext — внешняя сила, а η(t) — случайная термическая сила с нулевым средним и корреляцией:
⟨ηi(t)ηj(t′)⟩ = 2kBTγδijδ(t − t′).
Основной результат — связь между диссипацией и флуктуациями, которая позволяет предсказывать диффузионные свойства системы через уравнения Фоккера–Планка.
Фоккеровское описание является статистическим аналогом ланжевеновской динамики. Для плотности вероятности P(r, t) уравнение принимает вид:
$$ \frac{\partial P}{\partial t} = \nabla \cdot \left( \frac{\mathbf{F}_{\text{ext}}}{\gamma} P + D \nabla P \right), $$
где D = kBT/γ — коэффициент диффузии. Это уравнение позволяет изучать эволюцию распределения частиц во времени и пространстве, описывать процессы релаксации и транспортные феномены, включая аномальную диффузию.
В полимерной физике часто используют модель Рауза или Зимм, которые описывают динамику сегментов цепи с учетом вязкого трения и гидродинамических взаимодействий. Уравнение движения сегмента i в модели Рауза:
$$ \zeta \frac{d \mathbf{R}_i}{dt} = - k \sum_j A_{ij} \mathbf{R}_j + \mathbf{\eta}_i(t), $$
где ζ — коэффициент трения, k — константа упругости, Aij — матрица взаимодействий между сегментами. Решение этих уравнений дает временные автокорреляционные функции, спектры релаксации и среднеквадратичные смещения, что критически важно для понимания диффузии и вязкости полимеров.
Для систем коллоидов и частиц мягкой материи с большим числом степеней свободы применяют уравнение Больцмана:
$$ \frac{\partial f}{\partial t} + \mathbf{v} \cdot \nabla_{\mathbf{r}} f + \frac{\mathbf{F}}{m} \cdot \nabla_{\mathbf{v}} f = \left( \frac{\partial f}{\partial t} \right)_{\text{coll}}, $$
где f(r, v, t) — функция распределения частиц по координатам и скоростям. Правая часть учитывает столкновения и взаимодействия между частицами. Для сильно связанных или плотных систем коллоидов коллизионный член можно аппроксимировать через модели сцепленных риджей или методом сцепленных лагранжевых траекторий.
Ключевое понятие в кинетике мягкой материи — связь между диссипацией и тепловыми флуктуациями. Любой диссипативный процесс сопровождается стохастическими флуктуациями, которые могут быть выражены через спектр плотности флуктуаций:
$$ S(\omega) = \frac{2 k_B T \, \text{Re}[\Gamma(\omega)]}{\omega^2 + \Gamma(\omega)^2}, $$
где Γ(ω) — комплексная функция релаксации. Этот принцип лежит в основе многих экспериментальных методов исследования мягкой материи, включая динамическое рассеяние света, микроскопию отслеживания частиц и спектроскопию ядерного магнитного резонанса.
В сложных системах мягкой материи стандартное уравнение Фоккера–Планка может быть модифицировано для описания аномальных процессов:
⟨Δr2(t)⟩ ∼ tα, 0 < α < 1,
где α — показатель аномальности. Такие модели применимы к гелеобразным полимерам, густым коллоидам и клеточным средам, где кинетика сильно отличается от классического броуновского движения.
Для систем с несколькими типами частиц или с сильно разветвленной структурой применяют многочастичные кинетические уравнения. Пример — обобщенное уравнение Ланжевена для сегментов полимера в гидродинамически связанных сетках:
$$ \zeta_i \frac{d \mathbf{R}_i}{dt} = - \sum_j k_{ij} (\mathbf{R}_i - \mathbf{R}_j) + \sum_j \mathbf{H}_{ij} \mathbf{\eta}_j(t), $$
где матрица Грина Hij описывает гидродинамическое взаимодействие. Этот подход позволяет моделировать релаксацию больших макромолекул и структурированные коллоидные системы.