Критическая концентрация мицеллообразования

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) — фундаментальная характеристика амфифильных систем, определяющая границу между молекулярно-дисперсным состоянием поверхностно-активных веществ (ПАВ) и их ассоциированным состоянием в растворе. При концентрациях ниже ККМ молекулы ПАВ существуют преимущественно в виде отдельных мономеров, тогда как при превышении этого порога они начинают самопроизвольно агрегировать, образуя мицеллы.

Физический смысл ККМ заключается в том, что это концентрация, при которой химический потенциал мономеров в растворе достигает критического значения, делая выгодным образование агрегатов, минимизирующих свободную энергию системы.

Термодинамические основы

Мицеллообразование можно рассматривать как кооперативный процесс ассоциации амфифильных молекул. При низких концентрациях система минимизирует свободную энергию за счет адсорбции мономеров на границе раздела фаз и гидратации их гидрофильных групп. Однако с увеличением концентрации гидрофобное взаимодействие между углеводородными цепями начинает преобладать, и образование мицелл становится энергетически более выгодным.

Свободная энергия Гиббса образования мицеллы можно выразить как:

ΔGmic = ΔHmic − TΔSmic,

где

  • ΔHmic — энтальпийный вклад (гидрофобное взаимодействие, Ван-дер-Ваальсовы силы, водородные связи),
  • ΔSmic — энтропийный вклад (высвобождение структурированных молекул воды вокруг гидрофобных хвостов).

Мицеллообразование протекает спонтанно, если ΔGmic < 0. В этом условии критическая концентрация соответствует точке перехода между мономерной и агрегированной формой ПАВ.

Факторы, определяющие величину ККМ

  1. Химическая природа ПАВ

    • Длина гидрофобного хвоста: чем длиннее цепь углеводородного радикала, тем ниже ККМ (более сильные гидрофобные взаимодействия).
    • Полярность и заряд гидрофильной головной группы: ионные ПАВ обычно имеют более высокую ККМ по сравнению с неионными, поскольку кулоновское отталкивание затрудняет ассоциацию.

  2. Температура ККМ может как увеличиваться, так и уменьшаться в зависимости от баланса энтальпийного и энтропийного вкладов. Существует так называемая температура Крафта, ниже которой мицеллообразование невозможно.

  3. Присутствие электролитов Добавление электролита снижает ККМ для ионных ПАВ за счет экранирования зарядов и уменьшения электростатического отталкивания между головными группами.

  4. Природа растворителя В воде ККМ определяется балансом гидрофобных и гидрофильных взаимодействий, тогда как в органических растворителях мицеллообразование может происходить при иных механизмах.

  5. Добавки (ко-сурфактанты, органические молекулы) Введение ко-сурфактантов, например спиртов средней длины цепи, изменяет ККМ за счет модификации межмолекулярных взаимодействий и структуры мицеллы.

Экспериментальные методы определения ККМ

Измерение ККМ проводится с использованием различных физических и физико-химических методов, основанных на регистрации резких изменений свойств раствора при переходе через критическую точку:

  • Поверхностное натяжение: при концентрации ниже ККМ оно быстро уменьшается, а при достижении ККМ стабилизируется.
  • Электропроводность: для ионных ПАВ наблюдается излом на зависимости проводимости от концентрации.
  • Флуоресценция зондов: гидрофобные флуорофоры меняют спектральные характеристики при включении в мицеллу.
  • ЯМР-спектроскопия: сдвиги сигналов указывают на переход молекул из мономерного состояния в мицеллы.
  • Калориметрия (ИТК, ДСК): фиксируется тепловой эффект ассоциации молекул.

Математические модели

Для описания мицеллообразования применяют модель псевдофазы, в которой раствор рассматривается как система из двух фаз: мономеров и мицелл. Тогда ККМ соответствует концентрации, при которой химический потенциал мономеров в обеих фазах выравнивается.

Формально условие можно записать как:

μmon(CCMC) = μmic(CCMC),

где μmon и μmic — химические потенциалы молекулы ПАВ в мономерном и мицеллярном состояниях.

Также широко применяется уравнение Масон–Майерса, связывающее ККМ с длиной углеводородной цепи:

log CMC = A − Bn,

где n — число атомов углерода в гидрофобной цепи, A и B — эмпирические константы.

Структурные аспекты мицеллообразования

При концентрации выше ККМ в растворе формируются сферические мицеллы, однако с ростом концентрации и изменением условий возможно образование цилиндрических, дисковых или ламеллярных агрегатов. Этот процесс тесно связан с величиной ККМ и описывается концепцией параметра упаковки ПАВ:

$$ P = \frac{v}{a_0 \cdot l_c}, $$

где

  • v — объем гидрофобного хвоста,
  • a0 — площадь гидрофильной головной группы,
  • lc — длина цепи.

Значение P определяет форму агрегатов:

  • P < 1/3 — сферические мицеллы,
  • 1/3 < P < 1/2 — цилиндрические мицеллы,
  • P ≈ 1 — билипидные слои.
Оглавление