Модель Рауза

Модель Рауза (Rouse model) является одной из ключевых теоретических моделей для описания динамики полимерных цепей в разбавленных растворах, игнорируя гидродинамические взаимодействия между сегментами цепи. Она представляет собой упрощённое описание полимера как цепи связанных между собой “бисеров” (мономерных сегментов), соединённых упругими связями, которые подчиняются законам линейной упругости Гука. Модель особенно полезна для описания релаксации и диффузии длинных гибких полимеров при температуре выше точки стеклования.

Основные предположения модели Рауза:

  1. Полимерная цепь состоит из N сегментов, соединённых линейными упругими связями.
  2. Внутренние взаимодействия между сегментами, кроме упругой связи соседних сегментов, не учитываются.
  3. Гидродинамические взаимодействия с растворителем пренебрежены (каждый сегмент испытывает только локальное вязкое сопротивление).
  4. Динамика каждого сегмента подчиняется Ланжевеновскому уравнению с учетом флуктуаций теплового движения.

Математическая формулировка

Пусть Rn(t) — координата n-го сегмента цепи в момент времени t. Движение сегмента подчиняется уравнению Ланжевена:

$$ \zeta \frac{d \mathbf{R}_n}{dt} = k (\mathbf{R}_{n+1} - \mathbf{R}_n) + k (\mathbf{R}_{n-1} - \mathbf{R}_n) + \mathbf{f}_n(t), $$

где:

  • ζ — коэффициент фрикции сегмента в растворителе,
  • k — коэффициент упругости соединительных связей (обычно k = 3kBT/b2, где b — средняя длина сегмента, kB — постоянная Больцмана, T — температура),
  • fn(t) — случайная тепловая сила с нулевым средним значением и корреляцией ⟨fn(t)fm(t′)⟩ = 2kBTζδnmδ(t − t′).

Для концов цепи формулируются граничные условия свободного конца:

$$ \frac{d \mathbf{R}_1}{dt} = \frac{k}{\zeta} (\mathbf{R}_2 - \mathbf{R}_1) + \frac{\mathbf{f}_1}{\zeta}, \quad \frac{d \mathbf{R}_N}{dt} = \frac{k}{\zeta} (\mathbf{R}_{N-1} - \mathbf{R}_N) + \frac{\mathbf{f}_N}{\zeta}. $$

Режимы динамики

  1. Короткие времена (t ≪ τR): В этом режиме сегменты движутся почти независимо друг от друга, и среднеквадратичное смещение (MSD) отдельного сегмента растёт как

    $$ \langle [\mathbf{R}_n(t) - \mathbf{R}_n(0)]^2 \rangle \sim \sqrt{t}. $$

  2. Длинные времена (t ≫ τR): Цепь ведёт себя как единый объект, и диффузия всего полимера описывается законом Эйнштейна:

    ⟨[RCM(t) − RCM(0)]2⟩ = 6Dt,

    где RCM — центр масс цепи, а D = kBT/(Nζ) — коэффициент диффузии.

Мода Рауза

Для анализа динамики цепи полезно перейти к модам Рауза, которые представляют собой синусные гармоники движения сегментов вдоль цепи:

$$ \mathbf{X}_p(t) = \frac{1}{N} \sum_{n=1}^{N} \mathbf{R}_n(t) \cos\left[\frac{p \pi (n - 1/2)}{N}\right], \quad p = 0, 1, 2, ..., N-1. $$

  • p = 0 соответствует движению центра масс.
  • Для p ≥ 1 получаем внутренние релаксационные моды цепи.

Релаксация каждой моды описывается экспоненциальным законом:

$$ \langle \mathbf{X}_p(t) \cdot \mathbf{X}_p(0) \rangle = \langle \mathbf{X}_p^2(0) \rangle e^{-t/\tau_p}, \quad \tau_p = \frac{\zeta}{4 k \sin^2 \left(\frac{p \pi}{2 N}\right)}. $$

Для длинных цепей (N ≫ 1) характерное время релаксации основной внутренней моды (p = 1) задаёт время релаксации Рауза τR ∼ N2ζ/(π2k).

Физические следствия

  • Дифузия сегментов и цепи: модель Рауза позволяет связать подвижность отдельных сегментов с диффузией всего полимера.
  • Релаксация стресса: вязкоупругое поведение полимерного раствора на макроскопическом уровне может быть выражено через суперпозицию релаксационных мод Рауза.
  • Рассогласование времени релаксации: внутренние моды релаксируют гораздо быстрее, чем центр масс, что приводит к явлению “помехового движения” сегментов.

Ограничения модели Рауза

  1. Игнорирование гидродинамических взаимодействий ограничивает точность модели для разбавленных растворов, особенно для длинных цепей.
  2. Эффект исключения объёма не учитывается, поэтому модель плохо описывает реальный пространственный конформационный размах полимеров в хороших растворителях.
  3. Применима в основном для гибких, неразветвлённых полимеров при умеренных концентрациях.

Модель Рауза является базой для более сложных моделей, таких как модель Зимм (Zimm model), которая учитывает гидродинамические взаимодействия, и для современных численных методов моделирования динамики полимеров. Она обеспечивает фундаментальное понимание того, как тепловые флуктуации и упругие взаимодействия формируют поведение полимерных цепей в жидкости.

Оглавление