Модель рептации

Модель рептации (reptation model) является фундаментальной в современной физике мягкой материи, особенно в описании динамики длинных полимерных цепей в концентрированных полимерных системах и гелях. Она была предложена Пьером Де Жене (Pierre-Gilles de Gennes) в 1971 году и является ключевым инструментом для понимания вязкоупругих свойств полимерных melts и сетей.

Суть модели: длинная полимерная цепь в плотной среде других цепей не может свободно перемещаться в любом направлении из-за топологического ограничения, накладываемого окружающими цепями. Движение цепи ограничено воображаемым «трубком», который она образует в пространстве: цепь может скользить вдоль оси этого трубка, подобно змее, что и дало модели название «рептация» (от англ. reptation — «ползание»).

Геометрия и топологические ограничения

  1. Трубочная концепция: Каждая цепь воспринимается как заключённая в виртуальный трубок, который формируется вокруг нее соседними полимерами. Диаметр трубки a определяется средним расстоянием между цепями (mesh size) и концентрацией полимера.

  2. Ограничение поступательного движения: Поскольку цепь не может пересекать другие цепи, она ограничена продольным движением вдоль трубки. Поперечные флуктуации ограничены амплитудой, связанной с диаметром трубки.

  3. Динамическая сегментация: Цепь может рассматриваться как последовательность сегментов длины le (entanglement length), внутри которых кинетика движения подобна Rouse-модели для свободной цепи. За пределами сегмента движение ограничено рептацией.

Временные масштабы рептационного движения

  1. Время релаксации сегмента (τe) Этот масштаб определяет характерные времена для флуктуаций цепи внутри сегмента трубки:

    $$ \tau_e \sim \frac{\zeta l_e^2}{k_B T}, $$

    где ζ — коэффициент вязкого трения сегмента, kB — постоянная Больцмана, T — температура.

  2. Время рептации (τd) Полное время, необходимое цепи для выхода из своего трубка, задается как:

    $$ \tau_d \sim \frac{N^3 \zeta b^2}{\pi^2 k_B T}, $$

    где N — число звеньев цепи, b — длина звена. Этот кубический закон зависимости от N является ключевой характеристикой длинных полимеров в плотной среде.

  3. Между сегментным и полным временем релаксации Для t < τe движение цепи подчиняется Rouse-динамике. Для τe < t < τd доминирует ограниченное движение внутри трубки, а для t > τd цепь полностью релаксирует, проявляя диффузионное поведение.

Микроскопические механизмы

  1. Флуктуации вдоль оси трубки Полимерная цепь движется в виде одномерного броуновского процесса вдоль трубки. Среднеквадратичное смещение конца цепи растёт как:

    ⟨x2(t)⟩ ∼ t1/2,  τe < t < τd

  2. Поперечные колебания сегментов Ограничены диаметром трубки, и их амплитуда мала:

    ⟨y2(t)⟩ ≲ a2

    Эти флуктуации приводят к постепенному расширению трубки и обеспечивают релаксацию внутренней структуры цепи.

  3. Диффузия целой цепи После времени τd цепь может диффундировать как крупная частица с эффективной диффузионной константой:

    $$ D \sim \frac{k_B T}{\zeta N} $$

Вязкоупругие свойства

Модель рептации позволяет количественно описывать вязкоупругие характеристики полимерных melts:

  1. Модуль упругости Эластический модуль G(t) демонстрирует три режима:

    • Короткие времена t < τe: Rouse-динамика, G(t) ∼ t−1/2
    • Средние времена τe < t < τd: plateau-модуль $G_0 \sim \frac{k_B T \rho}{N_e}$
    • Длинные времена t > τd: спад G(t) ∼ exp (−t/τd)

  2. Вязкость Объёмная вязкость η растёт как:

    η ∼ G0τd ∼ N3

    Этот кубический закон совпадает с экспериментальными данными для длинных линейных полимеров.

Расширения модели

Модель рептации служит основой для множества современных теорий:

  • Сеточные полимеры: включение химических связей между цепями изменяет релаксацию трубки.
  • Полимеры с разветвлениями: движение ветвистых цепей требует учета дополнительных механизмов, таких как «arm retraction».
  • Смешанные системы: для растворов и нанокомпозитов модель адаптируется с учетом взаимодействий с другими компонентами.

Ключевые моменты модели

  • Длинная полимерная цепь в плотной среде движется преимущественно вдоль «трубки» — это основа рептационной концепции.
  • Временные шкалы движения строго разделены: сегментная релаксация, внутренняя динамика трубки, полная рептация цепи.
  • Среднеквадратичные смещения вдоль трубки и поперек неё имеют разные характерные зависимости от времени.
  • Вязкоупругие свойства полимеров (модули и вязкость) напрямую вытекают из модели и подтверждаются экспериментально.
  • Модель успешно расширяется для сложных полимерных архитектур и взаимодействующих систем.

Модель рептации остаётся одной из фундаментальных теоретических конструкций, позволяющих связать микроскопическую структуру полимерных цепей с макроскопическими свойствами полимерных материалов.

Оглавление