Принцип минимума свободной энергии является краеугольным камнем в теории мягкой материи и термодинамики в целом. Он формулируется как требование, что при термодинамическом равновесии система стремится к состоянию, при котором её свободная энергия минимальна при фиксированных внешних условиях, таких как температура, давление или химический потенциал. В мягкой материи это положение определяет формы, структуры и динамику макроскопических конфигураций, включая жидкости, полимерные сети, мембраны, коллоидные системы и комплексные жидкости.
Для систем при постоянной температуре и давлении ключевым термодинамическим потенциалом является Гиббсовская свободная энергия G:
G = H − TS
где H — энтальпия, T — температура, S — энтропия.
Для систем с фиксированным объёмом используется Гельмгольцова свободная энергия F:
F = U − TS
где U — внутренняя энергия.
Ключевой момент: минимизация свободной энергии отражает баланс между энтропийными и энергетическими вкладами: система может увеличивать энтропию за счёт увеличения энергии или уменьшать энергию ценой потери энтропии.
Рассмотрим систему, описываемую координатами {xi}. Минимум свободной энергии достигается, когда её вариация равна нулю:
δF[{xi}] = 0
При этом система удовлетворяет условиям стационарного состояния. Для континуальных систем, таких как полимерные цепи или жидкие кристаллы, это выражается через функциональную зависимость:
$$ \frac{\delta F[\phi(\mathbf{r})]}{\delta \phi(\mathbf{r})} = 0 $$
где ϕ(r) — непрерывное поле, описывающее состояние системы (плотность, ориентация молекул, деформация и т. д.).
Пример: в теории упругости мембран минимизация свободной энергии $F = \int \frac{\kappa}{2} (\nabla^2 h)^2 d^2r + \dots$ приводит к уравнениям, определяющим форму мембраны h(r).
В мягкой материи энтропийные эффекты играют решающую роль. Типичный пример — поведение полимерных цепей:
$$ F \approx \frac{3 k_B T R^2}{2 N b^2} $$
где R — энд-то-энд расстояние, N — число сегментов, b — длина сегмента, kB — постоянная Больцмана.
Здесь свободная энергия полностью энтропийная: цепь стремится к состоянию максимальной энтропии (случайной конфигурации), что соответствует минимальной F.
Для коллоидных и жидкокристаллических систем появляется конкуренция между энергетическими взаимодействиями (например, ван-дер-ваальсовыми силами, дипольными взаимодействиями) и энтропийными стереоограничениями, что формирует сложные фазовые диаграммы.
Принцип минимума свободной энергии является основой для многих методов:
Симуляции Монте-Карло и молекулярной динамики: Состояния с меньшей свободной энергией более вероятны в статистическом ансамбле. Минимизация F позволяет находить термодинамически устойчивые конфигурации.
Теория плотности жидкости (DFT): Для жидкокристаллов и полимеров свободная энергия представляется функционалом плотности ρ(r):
F[ρ] = Fид[ρ] + Fвзаим[ρ]
Минимизация F[ρ] по ρ(r) даёт равновесное распределение молекул.
Эффективные теории поля: В гибких сетях и мембранах свободная энергия записывается как интеграл по полю конфигураций. Минимизация функционала приводит к уравнениям Эйлера–Лагранжа, описывающим форму и флуктуации.
Принцип минимума свободной энергии объясняет стабильность фаз. Переходы между фазами происходят, когда глобальный минимум F меняет локализацию в пространстве параметров:
Fфаза 1(T, P) = Fфаза 2(T, P)
Например, в жидкокристаллах переход из нематической фазы в смектическую определяется сравнением свободной энергии различных упорядоченных структур, учитывая как энергетический вклад молекул, так и энтропийные ограничения ориентаций.
В мягкой материи часто наблюдаются многочисленные локальные минимумы свободной энергии. Системы могут быть захвачены в метастабильных состояниях. Величина термодинамических флуктуаций определяется кривизной функционала свободной энергии:
$$ \langle (\delta \phi)^2 \rangle \sim \frac{k_B T}{\frac{\delta^2 F}{\delta \phi^2}} $$
Это объясняет большую чувствительность мягких систем к внешним воздействиям и их способность к самоорганизации.