Релаксационные процессы описывают динамическое восстановление системы после воздействия внешнего возмущения. В мягкой материи они играют ключевую роль, так как макроскопические свойства систем, таких как вязкость, упругость и диффузия, тесно связаны с механизмами релаксации на микроскопическом уровне. Ключевыми характеристиками релаксационных процессов являются временные масштабы релаксации, коррелированные движения компонентов и зависимость от температуры и концентрации.
Рассмотрим мягкие материалы: полимеры, коллоиды, жидкие кристаллы и гели. В этих системах релаксация часто носит многомасштабный характер: существуют быстрые процессы на уровне молекул или сегментов макромолекул, а также медленные процессы, связанные с крупномасштабной перестройкой сети или агрегатов.
Полимерные цепи демонстрируют сложную динамику из-за топологической взаимопереплетенности, флексибильности и длинной цепной структуры.
Релаксация сегментов цепей На коротких временных интервалах релаксация определяется движением отдельных сегментов. В этом диапазоне система описывается моделями Rouse и Zimm, где учитывается внутреннее трение сегментов и взаимодействие с растворителем.
Модель Рауза: Для одномерной цепи длиной N сегментов уравнения движения сегментов имеют вид:
$$ \zeta \frac{d\mathbf{R}_n}{dt} = k(\mathbf{R}_{n+1} - 2\mathbf{R}_n + \mathbf{R}_{n-1}) + \mathbf{f}_n(t), $$
где ζ — коэффициент трения сегмента, k — жёсткость связи между сегментами, fn(t) — случайная термическая сила. Решение этой системы позволяет определить времена релаксации мод Rouse:
$$ \tau_p = \frac{\zeta N^2}{\pi^2 k} \frac{1}{p^2}, \quad p=1,2,\dots,N-1. $$
Длинноцепочечная релаксация (модель reptation) Для длинных полимерных цепей ключевым является эффект взаимного переплетения цепей. Механизм релаксации описывается как «змееобразное» движение цепи в коридоре, образованном другими цепями. Времена релаксации в этом случае растут пропорционально квадрату или кубу длины цепи:
τd ∼ N3.
В коллоидных растворах релаксационные процессы связаны с диффузией частиц и структурной перестройкой агрегатов.
Броуновская релаксация: Коллоидные частицы испытывают случайные термические столкновения с молекулами растворителя. Временной масштаб релаксации описывается как:
$$ \tau_B = \frac{R^2}{D} = \frac{6 \pi \eta R^3}{k_B T}, $$
где R — радиус частицы, D — коэффициент диффузии, η — вязкость растворителя.
Структурная релаксация в густых системах: При высокой концентрации коллоидов возникает динамическое замедление из-за взаимного затруднения движения. Система демонстрирует поведение, аналогичное стеклам, с экспоненциально широким распределением времен релаксации.
Жидкие кристаллы демонстрируют сложные релаксационные механизмы из-за анизотропии молекул и долгого диапазона корреляции ориентаций.
Ориентационная релаксация В нематических жидких кристаллах изменение направления молекулы характеризуется временем:
$$ \tau_\text{ор} = \frac{\eta_\text{rot} V}{k_B T}, $$
где ηrot — ротационная вязкость, V — объем молекулы.
Деформационная релаксация При деформации порядка (например, изгиб или сдвиг) жидкий кристалл восстанавливает равновесное состояние с временами релаксации, связанными с эластическими константами Френкеля:
$$ \tau \sim \frac{\gamma}{K_i q^2}, $$
где γ — вязкость, Ki — эластическая константа (сжатие, изгиб, кручение), q — волновое число деформации.
Для систем с множественными временными шкалами релаксации широко применяются неэкспоненциальные функции:
Функция Когема-Вильямса (Kohlrausch-Williams-Watts, KWW):
$$ \phi(t) = \exp\left[-\left(\frac{t}{\tau}\right)^\beta\right], \quad 0 < \beta \le 1 $$
где β отражает распределение времен релаксации.
Спектры релаксации: Связь между комплексной модуляцией и распределением ????(τ) описывается интегралом:
$$ G^*(\omega) = G'(\omega) + i G''(\omega) = \int_0^\infty \frac{i \omega \tau}{1 + i \omega \tau} \mathcal{G}(\tau) d\tau. $$
Это позволяет изучать сложные многомасштабные релаксационные процессы через экспериментальные измерения вязкоупругих характеристик.
Реологические методы Измерение комплексной модуляции G*(ω), вязкости η(ω) и времени релаксации τ с помощью осцилляционных и стационарных деформаций.
Спектроскопия
Моделирование Молекулярная динамика и метод Монте-Карло позволяют проследить релаксационные процессы на микроскопическом уровне, выявляя связи между локальной динамикой и макроскопической вязкоупругостью.
Релаксационные процессы чувствительны к температуре, которая влияет на тепловую энергию и вязкость среды, и к концентрации, определяющей степень взаимного затруднения движения компонентов: