Термодинамика мицеллообразования

Мицеллообразование представляет собой процесс самосборки амфифильных молекул в растворе, приводящий к образованию агрегатов — мицелл. С точки зрения термодинамики это равновесный переход системы от состояния с преимущественно мономерными молекулами к состоянию, где значительная часть амфифилов ассоциирована в надмолекулярные структуры. Ключевую роль играют свободная энергия Гиббса, энтальпийные и энтропийные вклады, а также взаимодействие амфифильных молекул с растворителем.

При концентрациях ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) амфифильные молекулы существуют главным образом в виде мономеров, расположенных в объёме раствора или адсорбированных на интерфейсе. При достижении ККМ свободная энергия системы минимизируется за счёт образования агрегатов, что отражает кооперативный характер процесса.

Свободная энергия образования мицеллы

Свободная энергия мицеллообразования ΔGmic является определяющим параметром процесса. Для образования мицеллы из N мономеров условие спонтанности имеет вид:

ΔGmic = ΔHmic − TΔSmic < 0,

где

  • ΔHmic — энтальпийный вклад (энергия взаимодействий хвостов и головок молекул),
  • ΔSmic — энтропийный вклад (связан с упорядочением молекул и освобождением растворителя),
  • T — абсолютная температура.

Энтальпийный вклад определяется в основном гидрофобным взаимодействием углеводородных цепей и электростатическими силами между полярными головками. Энтропийный фактор обусловлен уменьшением числа упорядоченных молекул воды в гидратной оболочке гидрофобных хвостов. Освобождение этих молекул воды при ассоциации приводит к росту энтропии системы.

Таким образом, мицеллообразование — это пример термодинамического компромисса: хотя упорядочение амфифильных хвостов уменьшает энтропию, компенсирующий вклад в виде высвобождения молекул воды делает общий процесс энтропийно выгодным.

Равновесие мономеров и мицелл

В термодинамическом описании используется модель химического равновесия между мономерами и мицеллами:

n S ⇌ Mn,

где S — мономер, Mn — мицелла из n мономеров.

Константа равновесия процесса:

$$ K_n = \frac{[M_n]}{[S]^n}. $$

Величина ККМ тесно связана со свободной энергией ассоциации:

ΔGmic ≈ RTln (ККМ),

где ККМ выражена в мольных единицах, R — универсальная газовая постоянная. Чем ниже ККМ, тем более термодинамически устойчивы мицеллы.

Энтальпийные и энтропийные эффекты

Энтальпийные эффекты:

  • Ван-дер-ваальсово притяжение гидрофобных хвостов стабилизирует агрегат.
  • Электростатические отталкивания между полярными головками действуют против мицеллообразования, но экранирование ионов в растворе снижает этот эффект.
  • Водородные связи между головками и растворителем вносят дополнительный вклад.

Энтропийные эффекты:

  • Высвобождение упорядоченной воды с гидрофобных поверхностей — главный энтропийный драйвер.
  • Уменьшение числа степеней свободы амфифильных молекул при включении их в агрегат действует против.
  • При низких температурах энтальпийный вклад может преобладать, а при высоких температурах — энтропийный.

Температурная зависимость

Термодинамика мицеллообразования чувствительна к температуре. При низких температурах ККМ обычно выше, так как энергетически невыгодно вытеснять воду из гидратных оболочек. С повышением температуры гидрофобный эффект усиливается, энтропийный вклад возрастает, что ведёт к уменьшению ККМ. Однако при слишком высоких температурах структура растворителя разрушается, и стабильность мицелл снова снижается.

Температурные зависимости могут быть представлены уравнением Вант-Гоффа:

$$ \frac{d \ln K_n}{dT} = \frac{\Delta H_{mic}}{RT^2}. $$

Экспериментальное определение энтальпии и энтропии ассоциации осуществляется методами калориметрии (например, изотермической титрационной калориметрии).

Влияние электролитов и ионной силы

Для ионных ПАВ электростатическое отталкивание между головками — один из главных факторов, повышающих ККМ. Добавление электролитов приводит к экранированию зарядов, снижению кулоновских взаимодействий и, следовательно, к уменьшению ККМ.

Эта зависимость описывается теорией Дебая–Хюккеля: увеличение ионной силы раствора уменьшает эффективный радиус кулоновских взаимодействий и способствует стабилизации мицелл.

Влияние длины углеводородной цепи

Эмпирически установлено, что увеличение числа метиленовых групп в углеводородной цепи амфифильной молекулы на одну единицу снижает ККМ примерно в 2–3 раза. Это связано с усилением гидрофобного эффекта и ростом энтальпийного выигрыша при ассоциации хвостов.

Свободная энергия образования мицеллы может быть аппроксимирована выражением:

ΔGmic = ΔG0 − knc,

где nc — число углеродных атомов в цепи, k — эмпирический коэффициент, ΔG0 — свободная энергия для гипотетической цепи нулевой длины.

Энтропийный гидрофобный эффект

Особое значение имеет понятие гидрофобного эффекта: тенденция неполярных фрагментов молекулы избегать контакта с водой. На молекулярном уровне это выражается в том, что вода образует кластерную структуру вокруг неполярных фрагментов, снижая энтропию. Когда гидрофобные хвосты собираются внутрь мицеллы, вода высвобождается и возвращает себе подвижность, что резко увеличивает энтропию.

Таким образом, гидрофобный эффект является главным термодинамическим механизмом мицеллообразования, а вклад энтропии растворителя зачастую превышает энтропийный проигрыш от упорядочения хвостов.

Термодинамика формы и размера мицелл

Размер и морфология мицелл (сферические, цилиндрические, дисковые, обратные) определяются балансом энтальпийных и энтропийных факторов. Важную роль играет параметр упаковки:

$$ P = \frac{v}{a_0 l_c}, $$

где v — объем гидрофобной части молекулы, a0 — эффективная площадь полярной головки, lc — длина углеводородной цепи.

  • P < 1/3 — сферические мицеллы,
  • 1/3 < P < 1/2 — цилиндрические мицеллы,
  • 1/2 < P < 1 — слоистые структуры (бислои, везикулы),
  • P > 1 — обратные мицеллы.

Форма агрегатов минимизирует свободную энергию при данных геометрических и термодинамических условиях.

Оглавление