В реальных полупроводниках кристаллическая решётка никогда не является идеально чистой. В ней всегда присутствуют примеси и дефекты, которые вносят локализованные энергетические уровни в запрещённую зону. Эти уровни существенно влияют на электронные свойства материала, определяя тип проводимости, концентрацию носителей и температурную зависимость электропроводности.
Примесные уровни могут быть донорными или акцепторными в зависимости от того, какой носитель они поставляют в зону проводимости или валентную зону. Появление таких уровней связано с заменой атомов решётки атомами других элементов или с образованием вакансий, межузельных атомов и других дефектов.
Если в решётку кремния или германия внедряется атом элемента с числом валентных электронов, отличным от числа у основного атома решётки, возникает локальное возмущение потенциального поля. Это возмущение создаёт локализованное состояние, энергетический уровень которого оказывается внутри запрещённой зоны.
Примесные уровни располагаются близко к краям зон:
Глубина залегания этих уровней относительно краёв зон обычно составляет десятые доли электронвольта (от ~0,01 до 0,1 эВ), что существенно меньше ширины запрещённой зоны. Благодаря этому при относительно низких температурах такие уровни уже частично ионизованы, обеспечивая носителями проводимость.
Для описания энергетики примесного электрона часто используется аналогия с водородоподобным атомом. Избыточный электрон донора движется в поле ионного остатка примеси, подобно электрону в атоме водорода. Энергия связи определяется формулой:
$$ E_d = \frac{m^* e^4}{2 (4 \pi \varepsilon_0 \varepsilon_r \hbar)^2}, $$
где m* — эффективная масса электрона в полупроводнике, εr — относительная диэлектрическая проницаемость кристалла.
Эта энергия связи на несколько порядков меньше, чем в атоме водорода, из-за большого значения εr и малой эффективной массы. Например, в кремнии энергия ионизации донорного уровня порядка 0,045 эВ, тогда как в атоме водорода — 13,6 эВ.
При повышении температуры электроны с донорных уровней переходят в зону проводимости, а электроны из валентной зоны заполняют акцепторные уровни. Процесс ионизации зависит от распределения Ферми–Дирака и определяется статистикой заполнения примесных уровней:
$$ f(E) = \frac{1}{1 + g \exp{\left(\frac{E - E_F}{kT}\right)}}, $$
где g — статистический вес уровня, EF — уровень Ферми, k — постоянная Больцмана, T — температура.
Для доноров вероятность занятости уменьшается при нагревании, что соответствует отдаче электрона в зону проводимости. Для акцепторов вероятность занятости возрастает, так как они захватывают электроны из валентной зоны.
Количество примесных атомов в полупроводнике определяется условиями легирования. Концентрация доноров или акцепторов может варьироваться в пределах от 1013 до 1020 см−3. При низких концентрациях взаимодействие между примесными уровнями несущественно, и они остаются локализованными.
При увеличении концентрации уровни начинают перекрываться, формируя примесную зону. Это приводит к возникновению переходных состояний между примесной и зонной проводимостью, а при ещё больших концентрациях формируется вырожденный полупроводник с металлическим характером проводимости.
Примеси разделяются на два типа по глубине залегания их уровней:
Глубокие уровни особенно важны, так как они могут эффективно захватывать носителей, действуя как центры рекомбинации.
Энергетические уровни примесей определяют:
Таким образом, управление энергетическими уровнями примесей — ключевой инструмент в инженерии полупроводниковых приборов, позволяющий создавать p–n переходы, транзисторы, диоды и интегральные схемы.