Модель свободных электронов является одной из наиболее простых и в то же время фундаментальных моделей в физике твёрдого тела. Она используется для описания поведения электронов в металлах и частично применима к полупроводникам при высоких концентрациях носителей. Основная идея модели заключается в рассмотрении валентных электронов как квазисвободных частиц, движущихся в кристалле без существенного взаимодействия с ионами решётки, за исключением слабого рассеяния.
Эта модель позволяет объяснить такие явления, как электропроводность, теплопроводность, оптические свойства, а также температурную зависимость многих параметров.
Электроны описываются как частицы массы m, заключённые в трёхмерный потенциальный ящик объёма V = L3.
Решение уравнения Шрёдингера для таких условий даёт дискретные энергетические уровни:
$$ E_{n_x,n_y,n_z} = \frac{\hbar^2 \pi^2}{2mL^2}\,(n_x^2 + n_y^2 + n_z^2), $$
где nx, ny, nz – квантовые числа (натуральные числа).
Каждое состояние характеризуется вектором волнового числа
$$ \vec{k} = \frac{\pi}{L}(n_x, n_y, n_z), $$
а энергия записывается в виде
$$ E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}. $$
Таким образом, энергетический спектр в модели свободных электронов непрерывен при больших L, а квантовые состояния могут быть представлены как узлы в пространстве k-векторов.
Квантовые состояния удобно изображать в k-пространстве. Каждое состояние соответствует одной точке решётки с шагом π/L.
Заполнение состояний электронами происходит по принципу Паули. При абсолютном нуле температуры электроны занимают все уровни с наименьшей энергией, заполняя сферу радиуса kF, называемого волновым числом Ферми:
$$ k_F = \left( 3\pi^2 \frac{N}{V} \right)^{1/3}, $$
где N — число электронов, V — объём кристалла.
Соответствующая энергия называется энергией Ферми:
$$ E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m}. $$
Энергия Ферми является важнейшей характеристикой, определяющей электронные свойства вещества.
Плотность состояний g(E), показывающая, сколько уровней энергии приходится на единицу интервала энергий, вычисляется как:
$$ g(E) = \frac{V}{2\pi^2} \left( \frac{2m}{\hbar^2} \right)^{3/2} \sqrt{E}. $$
Распределение электронов по энергетическим состояниям описывается функцией Ферми–Дирака:
$$ f(E) = \frac{1}{\exp\left(\frac{E - \mu}{k_B T}\right) + 1}, $$
где μ — химический потенциал (при T = 0 совпадает с EF), kB — постоянная Больцмана, T — температура.
При низких температурах (T ≪ TF) распределение отличается от ступенчатого только вблизи уровня Ферми, что объясняет низкий вклад электронов в теплоёмкость и особые температурные зависимости проводимости.
Классическая теория Друде связывает проводимость с движением свободных электронов:
$$ \sigma = \frac{ne^2 \tau}{m}, $$
где n = N/V — концентрация электронов, e — заряд электрона, τ — среднее время между столкновениями.
Модель свободных электронов уточняет эту формулу, показывая, что участвуют лишь электроны вблизи уровня Ферми, так как только они могут переходить на свободные состояния под действием электрического поля.
Классическая теория предсказывала значительный вклад электронов в теплоёмкость ($\frac{3}{2}k_B$ на частицу). Однако экспериментально наблюдается гораздо меньший вклад.
Модель свободных электронов объясняет это тем, что при низких температурах только электроны вблизи уровня Ферми могут изменять свою энергию. Это приводит к линейной температурной зависимости теплоёмкости:
Ce = γT,
где γ — коэффициент, зависящий от плотности состояний на уровне Ферми.
Модель свободных электронов предсказывает:
Оба эффекта малы, но принципиально важны для понимания электронной структуры.
Несмотря на простоту и полезность, модель свободных электронов имеет ряд ограничений: