Термоэлектрические явления представляют собой совокупность эффектов, возникающих при взаимодействии тепловых и электрических процессов в твердых телах. В полупроводниках эти явления проявляются особенно ярко вследствие высокой чувствительности носителей заряда к температуре и особенностей энергетической структуры. Ключевыми эффектами являются эффект Зеебека, эффект Пельтье и эффект Томсона. Они имеют единое физическое основание — связь переноса тепла и электрического заряда в неравновесных условиях.
Суть явления. При создании температурного градиента вдоль полупроводника в нем возникает электродвижущая сила (ЭДС). Носители заряда (электроны или дырки), обладающие различными энергиями, диффундируют из области с более высокой температурой в область с более низкой. В результате возникает электрическое напряжение, которое можно зарегистрировать на внешних контактах.
Коэффициент Зеебека. Величина термо-ЭДС на единицу разности температур называется коэффициентом Зеебека:
$$ \alpha = \frac{E}{\Delta T} $$
где E — термоэлектродвижущая сила, ΔT — разность температур.
Для полупроводников коэффициент Зеебека может достигать сотен мкВ/К, что значительно выше, чем в металлах. Знак α зависит от типа проводимости:
Механизм. Основным механизмом возникновения эффекта является различие в среднем энергетическом уровне носителей в разных частях кристалла. В горячей области носители обладают большей энергией и диффундируют к холодной, что приводит к разделению зарядов и возникновению электрического поля, уравновешивающего этот процесс.
Определение. Если через контакт двух различных материалов (например, полупроводников n- и p-типа) пропускать электрический ток, то вблизи контакта будет происходить выделение или поглощение тепла. Это явление называется эффектом Пельтье.
Коэффициент Пельтье. Количество тепла, выделяющегося или поглощающегося на контакте за единицу времени, пропорционально силе тока:
Q = ΠI
где Π — коэффициент Пельтье, связанный с коэффициентом Зеебека соотношением Кельвина:
Π = αT
Здесь T — абсолютная температура.
Особенности в полупроводниках. Эффект Пельтье наиболее выражен именно в полупроводниках благодаря высокой величине коэффициента Зеебека. Это свойство активно используется в термоэлектрических холодильниках и генераторах, где пары n- и p-ветвей создают эффективное преобразование тепловой энергии в электрическую и наоборот.
Физический смысл. Если по однородному проводнику (в том числе полупроводнику) протекает электрический ток при наличии градиента температуры, то внутри материала будет происходить выделение или поглощение тепла, распределенного по объему. Это явление известно как эффект Томсона.
Коэффициент Томсона. Плотность выделяемого или поглощаемого тепла определяется формулой:
$$ q = \tau J \frac{dT}{dx} $$
где τ — коэффициент Томсона, J — плотность тока, $\frac{dT}{dx}$ — градиент температуры вдоль проводника.
Связь с другими эффектами. Коэффициент Томсона также связан с коэффициентом Зеебека соотношением Кельвина:
$$ \tau = T \frac{d\alpha}{dT} $$
Таким образом, все три эффекта — Зеебека, Пельтье и Томсона — представляют собой взаимосвязанные проявления единого термоэлектрического механизма.
При рассмотрении термоэлектрических явлений необходимо учитывать баланс энергии носителей заряда. В условиях температурного градиента носители не только переносят электрический заряд, но и энергию, что приводит к перераспределению тепловых потоков.
Для полупроводников можно ввести понятие термоэлектрической мощности:
$$ Z = \frac{\alpha^2 \sigma}{\kappa} $$
где σ — электрическая проводимость, κ — теплопроводность материала.
Величина Z характеризует эффективность преобразования тепловой энергии в электрическую. Для удобства часто используют безразмерную величину:
$$ ZT = \frac{\alpha^2 \sigma T}{\kappa} $$
Чем выше значение ZT, тем эффективнее материал в термоэлектрических преобразованиях. В полупроводниках ZT может достигать величин порядка 1 и выше, что делает их перспективными для практических применений.
Сильная зависимость от температуры. Коэффициент Зеебека, электропроводность и теплопроводность полупроводников существенно меняются с температурой, что приводит к нелинейным зависимостям между током, напряжением и тепловым потоком.
Роль примесей. Концентрация и тип примесей определяют знак и величину коэффициента Зеебека. При малых концентрациях примесей преобладают процессы, связанные с переходом от невыраженной к вырожденной статистике носителей.
Анизотропия. В кристаллических полупроводниках термоэлектрические коэффициенты могут различаться в разных кристаллографических направлениях, что важно при проектировании термоэлектрических элементов.
Оптимизация материалов. Для получения высоких значений ZT необходимо одновременно обеспечивать высокий коэффициент Зеебека, высокую электропроводность и низкую теплопроводность. В полупроводниках этого достигают путем легирования, введения наноструктур и использования сложных кристаллических решеток.