Активация молекул на поверхности — процесс, при котором молекулы реагентов, адсорбированные на поверхность твердого тела (катализатора или другой твердой фазы), переходят в активное состояние, способное к химическому превращению. Активация включает изменение электронной структуры, конформации или ориентации молекул, что снижает энергетический барьер последующих реакций.
Данный процесс является ключевым этапом в гетерогенном катализе, сенсорах, адсорбционных и гетерогенных химических реакциях. Без активации молекулы часто остаются в инертном состоянии, не вступая в химические превращения.
Физическая адсорбция (физадсорбция) происходит за счет слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий. При адсорбции молекулы на поверхность их подвижность и ориентация ограничиваются, что приводит к частичному изменению внутренней энергии молекулы.
В ряде случаев происходит растяжение, изгиб или иное конформационное изменение, ослабляющее связи внутри молекулы, что способствует последующей химической реакции.
Хемосорбция связана с образованием химических связей между молекулами реагентов и поверхностными активными центрами. Электронная структура молекулы изменяется под влиянием донорно-акцепторных взаимодействий, зарядового перераспределения.
В результате меняется энергия активации химической реакции: происходит активация молекулы за счет частичного разрыва химических связей или усиления полярности определенных групп.
Активация молекул часто осуществляется через активные центры — специфические участки поверхности с высокой реакционной способностью. К ним относятся:
Химическая природа активных центров определяет характер взаимодействия с молекулами и механизм активации.
Активация сопровождается переходом молекулы из исходного состояния в возбужденное активное состояние с более высокой энергией. Это требует преодоления энергетического барьера — энергии активации Ea.
Каталитическая поверхность снижает Ea, стабилизируя переходное состояние и способствуя превращению.
Основу описания активации составляет теория переходного состояния, которая рассматривает переходный комплекс — временное состояние, находящееся на вершине энергетического барьера. Активированная молекула на поверхности находится в этом состоянии, что увеличивает вероятность успешного химического превращения.
Скорость реакции определяется концентрацией активированных молекул и частотой их перехода в продукт.
Для количественной оценки часто используют модели адсорбции с распределением энергий активных центров (гомогенные/гетерогенные поверхности), а также кинетические модели, учитывающие обратимость процессов активации и десорбции.
В гетерогенном катализе первостепенное значение имеет активация исходных молекул (например, H2, O2, CO, углеводороды) на поверхности катализатора. Активация связана с частичным разрывом молекулярных связей и формированием реакционноспособных фрагментов.
Активность катализатора напрямую связана с распределением и типом активных центров, их электронными свойствами и морфологией поверхности. Наноразмерные частицы, дефекты, края кристаллитов обладают повышенной способностью к активации.
Платиновые, палладиевые и родиевые поверхности хорошо активируют молекулы водорода за счет диссоциационной адсорбции H2 → 2H.
Оксидные поверхности с кислородными дефектами активируют молекулы кислорода и углеводородов, что используется в окислительном каталозе.
Обладают высокой химической активностью, способны к активации сложных молекул за счет смешанных ковалентных и ионных взаимодействий.
Температура существенно влияет на активацию, повышая энергию молекул и увеличивая частоту достижения переходного состояния. Давление влияет на степень адсорбции молекул на поверхности, регулируя концентрацию активированных молекул.
Оптимальный режим работы катализатора определяется балансом между стабильностью активированных состояний и скоростью их превращения в продукты.
Эта фундаментальная область физики поверхности и тонких плёнок формирует основу понимания и управления реакциями на твердых поверхностях, что важно для широкого спектра технологических приложений, включая катализ, сенсоры и материалы с заданными функциональными свойствами.